水二聚體間電荷轉移與分子軌道研究

潘 章

（唐山學院 教務處，河北 唐山063000）

0 引言

液態水體系是典型的氫鍵體系，一般認為氫鍵能量中包含靜電能（electrostatic，ES）、電子極化能（polarization，PL）、交換互斥能（exchange repulsion，EX）、電荷轉移能（charge transfer，CT）和耦合作用能（coupling，MIX）等，其中的電荷轉移是指氫鍵供體－受體間的電荷轉移，這是一種典型的量子效應，無法用經典力學方法準確地描述。因此，對常溫下液態水體系的模擬研究采用從頭分子動力學方法更加合適［1－2］?；诿芏确汉碚摰膹念^分子動力學方法（car－parrinello ab initio molecular dynamics，CPMD）早在20世紀90年代就被用于研究液態水體系，此后應用CPMD方法的研究工作被相繼報道［3－4］。目前的研究表明，用色散修正后的BLYP（Becke－Lee－Yang－Parr）交換關聯函數進行 CPMD 模擬，得到的模擬結果與實驗結果符合性很好［5－6］。另據研究表明氫鍵能量強烈依賴于距離和角度［7］，因此水二聚體間構型發生變化必然會影響二聚體分子間的電荷分布。本文系統地研究了水二聚體在不同構象時的原子電荷分布以及分子軌道的變化情況，以便使水中氫鍵的本質特點表現得更加清晰。

1 模擬參數與計算細節

CPMD方法是在贗勢和平面波的基礎上具體實現的［3，8］，本文應用CPMD方法結合限定性動力學方法對水二聚體進行模擬。設定立方體盒子的邊長為L＝18.897 3a.u.。模擬采用BLYP的交換關聯泛函和范數不變的Troullier Martins贗勢近似。Kohn－Sham軌道在平面波基組下展開，能量截斷為70Ry，虛擬電子質量為600a.u.，時間步長設置為5a.u.（0.121fs），溫度為330（±20）K。模擬過程中限定了二聚體O－O間的距離R和角度θ。幾何參數和坐標系參見圖1，圖1中y軸是氫鍵受體分子的角∠HOH的平分線，z軸與氫鍵受體分子所在平面垂直，z軸與連線O…H的夾角定義為角Ψ。繞x軸、y軸、z軸旋轉的角度分別定義為Ψx，Ψy和Ψz。優化后的水二聚體幾何參數為RO…O＝2.97A，rO…H＝1.99A，Ψ＝32°以及θ＝169.42°。為了系統計算水二聚體在不同構象下的電荷分布及分子軌道，通過限定性動力學方法將距離r和角度θ限定在上述值。動力學模擬之前計算了孤立水分子的原子電荷分布（見表1）及經過優化的二聚體的分子軌道（見圖2），并與文獻中報道的相關計算結果進行了對比［9－11］，證實了選用參數的可靠性。

表1 孤立水分子原子電荷分布

圖1 優化后水二聚體及相關的距離和角度

圖2 通過CPMD方法計算得出的孤立水分子5個占據軌道［10－11］

2 水二聚體不同距離的原子電荷分布

氫鍵的能量受電荷轉移的影響，且強烈地取決于水二聚體間的分子取向，因此分子間距離的變化必然影響水分子間的電荷轉移。根據自然鍵軌道理論（natural bond orbital，NBO）分析，電子轉移是指電子從水二聚體的受體水分子轉移到供體水分子上。為了研究電荷轉移與水二聚體氧氧間距離的關系，我們只改變氧氧間的距離，其他取向保持與優化后的結果相同，計算不同氧氧間距離時水分子的電荷分布情況，計算結果見表2和圖3。表2中供體水分子的凈電荷是負值，即q（donor）＝q（O1）＋q（H1）＋q（H2），受體水分子的凈電荷是正值，即q（accepter）＝q（O2）＋q（H3）＋q（H4），從表中很容易看出它們的絕對值是相等的。從圖3可以明顯看出隨著氧氧間距離的增加，電荷轉移的程度在降低。通過數據擬合的方法可以得出電荷轉移程度與氧氧間距離的函數關系大約為CT＝0.94×e－R。從圖3可以看出當氧氧間距離大于5A時，電荷轉移已經非常弱了。

表2 原子電荷隨氧氧間距離的分布

圖3 電荷轉移程度隨氧氧間距離R的變化曲線

3 水二聚體分子軌道隨氧氧間距離R的變化關系

分子軌道可以使電荷轉移的程度可視化，并且可以更加形象地了解分子間相互作用的關系，因此分子軌道是研究電荷轉移的有效方法。水二聚體間的分子軌道是孤立水分子占據軌道的線性組合，圖4中給出了4組水二聚體間的分子軌道，其含義分別是：（b2／a1）分子軌道表示氫鍵受體水分子的3a1軌道與供體水分子的1b2軌道組合，其中1b2占主要部分，3a1占次要部分；（b2／a1）＊軌道是（b2／a1）的反鍵軌道，與（b2／a1）分子軌道不同的是3a1占主要部分，1b2占次要部分。類似地，分子軌道（a1／b1）和（a1／b1）＊均是由氫鍵受體水分子的3a1軌道與供體水分子的1b1軌道線性組合，（a1／b1）軌道中3a1軌道占主要部分，1b1占次要部分，而（a1／b1）＊軌道中1b1軌道占主要部分，3a1占次要部分。本文計算了上述4組分子軌道隨氧氧間距離的變化情況。從圖4可以看出隨著氧氧間距離的增大，分子軌道間的重合程度顯著降低，當氧氧間距離大于5A時，水二聚體間的分子軌道已經接近于孤立水分子的分子軌道，例如，圖4（a）的最后一個分子軌道已經與孤立水分子的1b2軌道接近，圖4（b）的最后一個分子軌道已經與孤立水分子的3a1軌道接近，圖4（c）、圖4（d）也表現出了相同的結果，即氧氧間距離大于5A時供體與受體水分子間分子軌道的線性組合已經基本消失，電荷轉移的影響已經非常微弱，這與上面計算的電荷分布情況一致。

圖4 水二聚體4組分子軌道隨氧氧間距離的變化

4 結論

電荷轉移在氫鍵的形成中占有重要的作用，本文應用CPMD方法并結合限定性動力學方法系統計算了水二聚體電荷分布及分子軌道隨氧氧間距離的變化，計算結果可以清楚地表明電荷轉移程度隨著距離的增加而減弱，當氧氧間的距離R≥5A時，電荷轉移程度已經非常微弱，電荷轉移隨氧氧間距離R的函數關系近似為CT＝0.94×e－R。分子軌道分析清晰地反映了電荷轉移的過程，這對于分析電荷轉移的本質有著重要的幫助。

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