含砷銅物料中砷、銅分離試驗研究

陳彩霞，洪 濤，張 晗，趙秀麗

(1.西安建筑科技大學冶金工程學院，陜西西安 710311;2.金川鎳鈷研究設計院，甘肅金昌 737100;3.甘肅省重點實驗室，甘肅金昌 737100)

1 引言

銅冶煉生產電解工藝中，誘導脫銅除雜時會產生一種含砷難處理銅物料，這種物料隨銅原料一起返入銅熔煉系統，增加了入爐原料中的砷等雜質的含量，并使有害物質在系統內不斷循環和富集，會造成爐煙道的堵塞，污染環境，產出的高砷陽極板對陰極銅質量帶來嚴重影響［1-2］。傳統焙燒法處理含砷物料，產生的煙氣中含有有毒的砷氧化物。試驗證明在弱氧化氣氛下加堿固砷焙燒后水浸處理此種含砷銅物料，能使得砷、銅有效分離，且工藝簡單。焙燒時砷固定在渣中，水浸時砷以砷酸鈉的形式進入浸出液，銅留在浸出渣中得到高含銅渣，并入銅熔煉生產系統。

2 試驗

2.1 試驗原料

含砷銅原料有較疏松的結塊，并夾雜有銅粒，密度5.0g/cm3，烘干后呈灰黑色。由于有結塊，并附著有殘酸，因此需在試驗前進行加堿磨礦。通過物相分析得出原料中砷與銅形成了化合物，砷主要以砷化銅(Cu3As或Cu2As)的形態存在［3］。其化學成份見表1。

表1 含砷銅原料的化學成份/%

試驗所用試劑主要有:片堿(試劑級)、石灰(CaO含量約70%左右)。

2.2 試驗儀器

試驗設備主要有:強力電動攪拌機(JB200-D)、電子天平(AB204-N)、馬弗爐(FYX32/16QYC)、循環水式真空泵(SHZ-DIII)、干燥箱(ZK-40BS)。

2.3 試驗方法

由于物料有結塊且有銅粒，首先采用濕磨工藝處理，再用80目篩子進行篩分。取篩下物進行試驗，稱一定質量的砷銅渣于坩堝中加入適量的氫氧化鈉，攪拌均勻后置于馬弗爐中焙燒，焙燒時爐門微開使氧氣進入。焙燒一定時間后取出焙燒渣水浸，加熱并攪拌至所需溫度和時間后過濾，濾液進行后續沉砷處理，水浸后銅渣和水浸液等送樣分析。

試驗樣品中As元素主要采用原子熒光設備進行檢測，Cu元素主要采用硫代硫酸鈉滴定的方法進行檢測。

3 試驗工藝流程及原理

含砷銅物料直接加堿磨礦后固砷焙燒，焙燒渣水浸，水浸液石灰沉砷后濃縮返回使用，水浸渣洗滌后直接并入銅冶煉系統。主要工藝流程見圖1。

圖1 工藝流程

含砷銅物料的處理采用加堿固砷焙燒工藝。高溫下砷氧化后立即與氫氧化鈉作用生成穩定、低毒性的砷酸鹽而留在焙砂中，銅以氧化銅形式存在于渣中，反應原理如下［4-5］:

焙燒后的產物疏松多孔，且生成的Na3AsO4極易溶于熱水，可以實現銅、砷分離。

水浸液中含有大量的砷，采用鐵氧體或石灰沉淀，將砷開路，反應方程式如下［2］:

在堿性溶液中用石灰沉砷，沉淀物以 Ca3(AsO4)2·xH2O(溶度積10-21.4)為主，并含有少量Ca5(AsO4)3OH(溶度積 10-40.12)，Ca3(AsO4)2·xH2O類的砷酸鈣鹽因結晶水不同，結構上有多種形態，但各種結構的Ca3(AsO4)2·xH2O溶度積基本一致［6］。

4 試驗結果與討論

4.1 加堿焙燒試驗結果

在焙燒后渣水浸條件為:水浸液固比10∶1，溫度60～65℃，時間1h時，加堿焙燒試驗考查了焙燒溫度、時間、堿用量對焙燒后水浸砷浸出率的影響。

4.1.1 焙燒時堿用量對焙燒后砷浸出率的影響

取含砷銅物料150g按試料中的砷全部生成Na3AsO4計算理論耗堿量，堿系數(理論量的倍數)分別為0、1.0、1.2、1.5、2.0 倍，焙燒溫度為 550℃，焙燒時間2.0h進行試驗，試驗結果見圖2。

圖2 堿用量對焙燒效果的影響

圖2結果表明，氫氧化鈉用量的增加降低了焙燒時砷的揮發率，堿用量大小對焙燒渣水浸脫砷率影響顯著。堿量小，水浸脫砷率低，造成水浸銅渣含砷高，不利于水浸銅渣的進一步處理。堿系數達到1.5倍時，脫砷率達99%，水浸銅渣含砷較低;因此焙燒堿系數確定為1.5倍為宜。

4.1.2 焙燒溫度對焙燒后砷浸出率的影響

取含砷銅物料150g，焙燒溫度為250～750℃，時間2.0h，堿系數1.5倍進行試驗。試驗結果見圖3。

圖3 溫度對焙燒效果的影響

圖3結果表明，焙燒溫度升高，水浸脫砷率逐步增大，焙燒溫度升至550℃以上時，脫砷率可達到99%，水浸銅渣含砷較低，有利于下道工序的處理。焙燒溫度低，對砷銅合金相的破壞程度不夠，水浸沒有脫出的砷，大多數進入銅渣中，不利于銅渣的進一步處理，因此焙燒溫度確定為550℃為宜。

4.1.3 焙燒時間對焙燒后砷浸出率的影響

取砷銅渣150g，焙燒時間分別為30min、60min、90min、120min，溫度為550℃，堿系數1.5倍進行試驗，試驗結果見圖4。

圖4 焙燒時間對焙燒效果的影響

圖4結果表明，隨著焙燒時間的增大，砷的浸出率有所增加，當時間為1h時，砷浸出率已達到99.8%以上，固選擇焙燒時間為1h為宜。

綜上所述，加堿焙燒工藝過程的最佳條件為焙燒溫度550℃，堿系數1.5，焙燒時間1.0h。在上述最佳條件焙燒后，再進行水浸脫砷，砷浸出率可達到99%，得到的水浸脫砷渣含銅較高，含砷低，使得含砷銅物料中銅、砷有效分離。

4.2 焙燒渣水浸試驗結果

經過條件探索試驗，確定焙燒渣水浸脫砷工藝最佳條件為:焙燒渣水浸液固比5∶1，溫度60～65℃，時間1.0h。稱取500g砷銅渣試驗原料，在最佳焙燒、水浸條件下進行驗證試驗。試驗結果見表2、表 3。

表2 水浸液典型化學成份

表3 水浸渣典型化學成份

表2、表3試驗結果表明，加堿焙燒后砷銅渣中的砷可生成非揮發、水溶性砷酸鈉，將砷固定在焙砂中轉變為毒性小的化合物，當用水浸出焙砂時，砷全部轉入溶液中，脫砷率達99%以上，水浸過程中銅不進入溶液，使銅與砷分開。同時鎳、鈷在堿性條件下不進入溶液，因此會隨著銅渣一起進入銅熔煉系統。

4.3 水浸液沉砷試驗結果

水浸液中加入石灰將砷銅渣中的砷做成砷酸鈣開路，通過探索條件試驗得出最佳條件為:沉砷時間1.0h，溫度65℃，石灰加入量按水浸液中的砷全部生成Ca3(AsO4)2理論量的2.0倍。在最佳條件下進行驗證試驗，結果見表4、表5。

表4 水浸液與沉砷后液成份

表5 沉砷后渣成份

按最佳沉砷條件，水浸液中砷的沉淀率可達99%以上。剩余的沉砷后液中有大量的氫氧化鈉，可以蒸發濃縮后返回用于加堿焙燒工序或磨礦。對于堿性含砷溶液采用石灰石沉砷，其主要產物為Ca3(AsO4)2、Ca5(AsO4)3OH，但過高的堿性并不利于砷的沉淀［5］，所以沉砷后液中砷含有0.02g/L以下。

5 結論

(1)確定了各工序最佳條件:加堿焙燒條件為溫度550℃，堿系數1.5倍，時間1.0h;焙燒渣水浸條件為液固比5∶1，溫度60～65℃，時間1.0h;水浸液沉砷條件為時間1.0h，溫度65℃，石灰用量為理論量的2.0倍。在最佳條件下砷浸出率達到99%以上。

(2)采用加堿氧化焙燒工藝處理含砷銅物料，砷進入水浸液后用石灰沉淀為砷酸鈣開路;銅進入水浸渣中，可直接并入銅冶煉系統。達到含砷銅物料中的砷、銅有效分離。

［1］陳錦安.黑銅中銅砷濕法分離試驗研究［J］.有色冶煉，2004，28(3):17-19.

［2］張晗，陳彩霞，趙秀麗.全濕法工藝處理砷銅渣的試驗研究［J］.有色金屬:冶煉部分，2010(2):18-20.

［3］王玉棉，黃雁，周興，等.黑銅泥綜合回收工藝研究［J］.蘭州理工大學學報，2012，38(1):12-15.

［4］王玉棉，劉啟武，馮福山，等.黑銅泥堿性浸出工藝及機理探討［J］.蘭州理工大學學報，2011，37(2):5-8.

［5］李玉虎.有色冶金含砷煙塵中砷的脫除與固化［D］.長沙:中南大學，2011.

［6］朱義年.砷酸鈣化合物的溶解度及其穩定性隨pH值的變化［J］.環境科學學報 ，2005，25(12):1652-1660.