N,N-二甲基甲酰胺(DMF)改性二氧化硅增透膜的制備

山東力諾新材料有限公司 ■ 張和成 杜勇

0 引言

二氧化硅減反射膜因其具有折射率低、成膜快、耐高溫、抗腐蝕等特性而被廣泛采用，尤其在太陽能工業中具有相當規模的應用，市場前景非常樂觀。其制備工藝簡單，易于制備大面積薄膜，尤其近幾年取得了突飛猛進的進展，成為低折射率薄膜的研究熱點。但是溶膠-凝膠成膜過程中存在著易開裂等不確定因素，因而成為其在太陽能應用中發展的一大障礙。許杰等人[1]使用正硅酸乙酯(TEOS)、甲基三甲氧基硅烷(MTMS)為前驅體制備了有機-無機復合增透膜，該文在此研究基礎上，以正硅酸乙酯(TEOS)、甲基三甲氧基硅烷(MTMS)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)為前驅體，在酸催化的條件下以高硼硅玻璃為基底制備抗老化性能好、增透率高、可高速提拉的二氧化硅薄膜。

1 實驗部分

1.1 實驗試劑

無水乙醇(EtOH)、正硅酸乙酯(TEOS)、甲基三甲氧基硅烷(MTMS)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、鹽酸，所用藥品均為分析純。

1.2 溶膠的制備

采用溶膠-凝膠法，以TEOS、MTMS、H2O、C2H5OH、HCl物質的量之比為1∶1∶10∶25∶0.008配置一份不含DMF的溶膠并編號①；分別以TEOS、MTMS、DMF、H2O、C2H5OH、HCl按物質的量之比為 1∶1∶3∶10∶25∶0.008，1∶1∶5∶10∶25∶0.008，1∶1∶7∶10∶25∶0.008配制3份溶膠，分別編號②、③、④[1]。所有溶膠配制好，先于65 ℃下攪拌6 h，然后放置于恒溫25 ℃的環境中陳化36 h[2]。溶膠制備過程如圖1所示。

圖1 溶膠制備過程

1.3 基片的制備

將厚度為1.6 mm的高硼硅玻璃片在去離子水中超聲清洗5 min，隨后使用無水乙醇反復沖洗多次后，放置在90 ℃干燥箱中干燥備用。

1.4 實驗過程

采用提拉法鍍膜，將處理完后的高硼硅玻璃片緩慢垂直浸入溶膠中，浸泡5 min后以500 mm/min的速度垂直提拉出溶膠，隨后在恒溫25 ℃、恒濕40%RH的環境中干燥30 min，再放入馬弗爐中以2 ℃/min的升溫速度升至300℃并保溫90 min，保溫結束后隨爐自然降至室溫。

1.5 性能測試

粘度測試：旋轉粘度計(上海精純儀器)；透過率測試：UV-3600分光光度計；硬度測試：涂膜鉛筆劃痕硬度儀(QHQ型，天津藍佳)；老化測試：恒溫恒濕實驗機(上海林頻)、鹽霧腐蝕實驗機(上海林頻)。

2 實驗結果

溶膠內發生的反應：

1) 水解反應

2) 脫水縮聚

3) 脫醇縮聚

2.1 粘度與凝膠時間測試

按照①②③④的順序對4份溶膠分別進行粘度測試，結果如圖2所示。

圖2 溶膠粘度值與所加DMF量的對應關系

由圖2可知，不含DMF的溶膠粘度最高，隨著加入DMF量的增多，溶膠粘度顯著下降，說明DMF能降低溶膠粘度。凝膠情況見表1。

表1 溶膠凝膠情況變化表

本實驗用水、乙醇及鹽酸均為定量，當體系中添加DMF時，凝膠時間會隨著DMF體積分數的增加而延長。這是因為DMF屬于極性(親水性）非質子溶劑，一方面與乙醇發生親合作用，降低溶膠體系中乙醇和水的強烈水化作用，使體系中含有更多自由水，稀釋了溶膠的水解、縮聚反應物的濃度；另一方面DMF能與溶膠中的氫離子發生氫鍵作用，通過與水解中間體結合，使水解中間體Si(OC2H5)4-x(OH)x和產物SixOy(OH)之間的化學活性降低，從而抑制水解、縮聚反應速率[3-4]。隨著DMF含量的增加，自由水量也相應增加，溶膠的反應濃度越來越小，同時有更多氫鍵作用抑制水解縮聚反應速率，凝膠時間也相應延長并且溶膠粘度降低[5]。由此可見，DMF還能有效延長凝膠時間，且隨著用量的增加，凝膠時間越加延長。

2.2 透過率測試

高硼硅玻璃片采用厚度為1.6 mm、線熱膨脹系數為(3.3±0.1)×10-6/K、長7 cm、寬3 cm的玻璃片。隨機測量未鍍膜的高硼硅玻璃片6片，其平均透過率為90.9，數據見表2。

表2 未鍍膜玻璃片透過率

取高硼硅玻璃原片1片，分別在①②③④號溶膠中取鍍膜的玻璃片4片，使用分光光度計測試其各自的透過率后取400～1100 nm波段的曲線，結果如圖3所示。

圖3 鍍膜玻璃片透過率曲線

由圖3可知，在①②③號溶膠中，隨著DMF用量的增加，鍍膜玻璃片的透過率也在增加；而④號溶膠中鍍膜的玻璃片透過率有所下降，說明DMF的用量有一個最佳值，在本實驗中③號溶膠所加DMF為最佳值。所有實驗片的透過率(以下所有透過率均從波長300～2500 nm的范圍進行計算)見表3。

表3 鍍膜玻璃片光透過值

由此推斷，MTMS的引入能與正硅酸乙酯、水反應生成的凝膠網絡結構比正硅酸乙酯與水反應生成的凝膠網絡結構更大，也更疏松，從而生成更多孔洞結構，在300 ℃燒結過程中，孔洞中的液體被蒸發掉，留下的多孔物質結構折射率低，最終增加了光透過率。

2.3 硬度測試

采用鉛筆硬度儀對每片實驗片進行測試,結果見表4。

表4 鍍膜玻璃片硬度值

由表4可知，加入DMF后得到的膜層，硬度都在6H或以上，可滿足實際應用中對硬度的需求。

DMF的加入是為了在制膜過程中降低凝膠干燥時的不均勻毛細管張力，減小孔中液體的蒸汽壓和干燥應力。它能促使TEOS凝膠的網絡孔道均勻，產生較均勻的凝膠孔結構，避免凝膠在干燥過程中由于應力不均勻而引起的收縮和破碎，從而得到分布均勻的膜面[4]。

未引入DMF的溶膠，由于表面張力大，在燒結過程中不可避免地產生裂痕，引起凝膠強度的下降。引入DMF后，降低了溶膠的表面張力，使凝膠不再開裂，從而大大提高凝膠強度。同時，MTMS帶有一個甲基基團，減少了凝膠中羥基的數目，也會在一定程度上提高凝膠強度。

2.4 老化實驗

2.4.1 恒溫恒濕實驗

取自4種溶膠中制得的實驗片4片，測試其透過率后直接暴露在濕度85%RH、溫度85 ℃的條件下1000 h，然后重新測試每片的透過率，結果見表5。

表5 恒溫恒濕實驗前后鍍膜玻璃片光透過值變化

未加入DMF的膜層，透過率下降1個百分點；加入DMF的膜層平均下降0.57個百分點，但仍都保持較高透過率。

實驗后的玻璃片表面肉眼未見明顯缺陷，說明其耐老化性能較好。

2.4.2 鹽霧實驗

取自4種溶膠中制得的實驗片4片，測試其透過率后直接暴露在氯化鈉濃度為50 g/L、pH為3.1的酸性鹽霧所形成的環境下96 h，然后重新測試每1片的透過率，結果見表6。

表6 鹽霧實驗前后鍍膜玻璃片光透過值變化

未加入DMF的膜層，透過率下降1.3個百分點；加入DMF的膜層平均下降0.77個百分點，同樣都保持了較高的透過率。

實驗后的玻璃片表面除溶膠①有多個裂紋外，其余實驗片均未見明顯缺陷，說明加入DMF后其耐腐蝕性得以增強。

兩個實驗都是測定溶膠的耐老化性能，從以上分析可知，凝膠不開裂、強度高，以及MTMS中甲基的引入使腐蝕性物質難以侵蝕凝膠，DMF引入后得到的平滑界面使液體物質難以進入凝膠的孔洞結構，這一切都使凝膠有著更好的抗老化性能。

3 結論

DMF作為添加劑加入到溶膠中，起到了很好的效果，作為太陽能工業應用已達到生產所需標準[6]，為太陽能的工業化又奠定了一個堅實的基礎。

由以上的實驗可看出，DMF的引入主要有以下4點作用：

1) 降低溶膠粘度，延長凝膠時間，因此可提高提拉速度。

2) 有效地提高了玻璃片的透過率，其中以DMF占比11.9%(物質的量比)的最好，平均透過率可達6個百分點。

3) 提高了膜層的耐劃傷性能。

4) 提高了膜層的抗老化能力，為在實際環境中的使用提供了有力保障。

[1] 許杰, 馮海兵, 張保軍, 等. 溶膠-凝膠法制備有機-無機復合增透膜的性能[A].中國玻璃行業年會暨技術研討會論文集[C]，2009, 180 - 185.

[2] 商靈芝, 董進會. 溶膠-凝膠法制備SiO2薄膜工藝研究[J].中國陶瓷, 2011, (6): 25 - 27.

[3] 同幟, 韓丹丹, 李大川, 等. DMF對二氧化硅薄膜性能的影響[J]. 水處理技術, 2012, (2): 37 - 40.

[4] Mackenzie J D, Bescher E P. Physical Properties of Sol-Gel Coatings[J]. Journal of Sol-Gel Science and Technology, 2000, 19(1-3): 23 - 29.

[5] 楊靖, 陳杰榮, 劉春曉. 二氧化硅溶膠的制備及性能影響研究[J]. 遼寧化工, 2007, (4): 217 - 220.

[6] Xiao Bo, Zhang Yulu, Zhang Xinxiang, et al. Focus on moisture-resistance and hydrophobicity of SiO2antirefl ective fi lm improved by poly(isopropylene oxide) glycerolether[J]. Sol-Gel SciTechnol，2011, 60(1): 11 - 16.