水中硬度測(cè)定的影響因素及其對(duì)策

摘 要：在長(zhǎng)期的水質(zhì)監(jiān)測(cè)分析工作中，針對(duì)水中硬度指標(biāo)的測(cè)定，總結(jié)出了影響測(cè)定準(zhǔn)確度的主要因素，提出了相應(yīng)的解決措施，以期確保水中硬度指標(biāo)測(cè)定的準(zhǔn)確度。

關(guān)鍵詞：硬度；測(cè)定；鉻黑T；滴定；對(duì)策

硬度是水質(zhì)的一個(gè)重要指標(biāo)，對(duì)于人們的日常生活、身體健康及工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)等都有非常重要的影響。人們?nèi)绻L(zhǎng)期飲用較高硬度的水質(zhì)，可導(dǎo)致腎結(jié)石以及腹脹、腹瀉等腸胃疾病的發(fā)生；衣物在硬水中是不易洗滌干凈的；鍋爐中的硬水會(huì)使鍋爐結(jié)垢，不僅影響鍋爐傳熱，而且將引起鍋爐的爆炸[1]。《鐵路機(jī)車(chē)用水技術(shù)條件》中明確規(guī)定：機(jī)車(chē)?yán)鋮s液用水必須采用去離子水，即要求其水質(zhì)條件為：水中鈣、鎂離子濃度應(yīng)低于0.05mmol/L[2]。因此，清除或降低水的硬度是水處理的一個(gè)主要目標(biāo)。要完成這個(gè)目標(biāo)，首先就要對(duì)水中的硬度進(jìn)行準(zhǔn)確地檢測(cè)分析，而后根據(jù)所測(cè)結(jié)果制定出相應(yīng)的處理措施，從而最終使水質(zhì)硬度滿足使用要求。

目前，國(guó)內(nèi)對(duì)于水中硬度測(cè)定所采用的方法主要有原子吸收分光光度法、等離子發(fā)射光譜法以及EDTA絡(luò)合滴定法等[3]。由于前兩種方法需要較為昂貴的精密儀器，所以EDTA絡(luò)合滴定法是最為常用的測(cè)定方法。該方法簡(jiǎn)單快速、準(zhǔn)確可靠，在水質(zhì)硬度測(cè)定中得到廣泛的應(yīng)用。

EDTA絡(luò)合滴定法就是在pH=10的緩沖溶液中，以鉻黑T為指示劑，用乙二胺四乙酸二鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液直接滴定水中的鈣、鎂離子總量。EDTA是具有復(fù)雜結(jié)構(gòu)的離子，它與被滴定的金屬離子鈣（Ca2+）和鎂（Mg2+）等反應(yīng)后可生成螯合物，該螯合物的穩(wěn)定性對(duì)于硬度測(cè)定結(jié)果起著至關(guān)重要的作用。所以要得到準(zhǔn)確的測(cè)定結(jié)果就必須排除各種影響其穩(wěn)定性的因素，以保證滴定分析的正常進(jìn)行。

1 影響滴定分析的主要因素

1.1 滴定溶液pH值的影響

pH值對(duì)于EDTA滴定分析的影響最為顯著，它直接影響到EDTA與金屬離子生成絡(luò)合物的穩(wěn)定性。pH值越低，其穩(wěn)定性越差；但pH值過(guò)高則可使水中的鈣（Ca2+）變成碳酸鈣（CaCO3）以及使鎂（Mg2+）變成氫氧化鎂[Mg（OH）2]而沉淀，從而阻止EDTA與金屬離子的正常反應(yīng)。

1.2 緩沖溶液的影響

EDTA屬于弱酸，其電解平衡受pH值的影響。由于緩沖溶液中的氨容易揮發(fā)，且溫度越高其揮發(fā)性越強(qiáng)，最終導(dǎo)致緩沖溶液的pH值降低，故對(duì)于緩沖溶液的配制和保存使用，必須予以充分重視，以確保緩沖溶液pH值的穩(wěn)定。

1.3 滴定溶液溫度的影響

滴定溶液溫度的高低對(duì)于硬度測(cè)定的準(zhǔn)確性亦有較大影響。溫度過(guò)高，則使水中的某些物質(zhì)產(chǎn)生變質(zhì)而影響鈣（Ca2+）和鎂（Mg2+）與EDTA的正常反應(yīng)；而溫度過(guò)低，則使反應(yīng)速度變慢而導(dǎo)致滴定過(guò)量。

1.4 水樣中其他金屬離子的影響

主要包括：鐵離子（Fe3+）、銅離子（Cu2+）及鋁離子（Al3+）和錳離子（Mn2+）等。

當(dāng)水中的鐵離子超過(guò)1mg/L時(shí)，即可對(duì)測(cè)定結(jié)果產(chǎn)生干擾；有銅離子存在時(shí)，將對(duì)指示劑鉻黑T產(chǎn)生封閉作用，使得滴定終點(diǎn)轉(zhuǎn)變不清晰；而鋁離子和錳離子等則能夠吸附指示劑使滴定終點(diǎn)紫色延長(zhǎng)且不易消失。

1.5 滴定時(shí)間和滴定速度的影響

在pH值為10的緩沖溶液中，鉻黑T指示劑隨著時(shí)間的推移而被逐漸氧化，使得滴定終點(diǎn)不清晰；而滴定速度過(guò)快則會(huì)產(chǎn)生滴定液停留在滴定管壁上而造成讀數(shù)誤差。

1.6 有機(jī)物、懸浮物及膠狀物質(zhì)的影響

水樣中如果存在著較多有機(jī)物、懸浮物及膠狀物質(zhì)且水的顏色較深的話，可使滴定終點(diǎn)的變化不易觀察，將出現(xiàn)較大的滴定誤差，影響硬度測(cè)定的準(zhǔn)確性。

2 消除影響因素的主要對(duì)策

2.1 滴定時(shí)，可首先分別用6mol/L的鹽酸溶液或者用2.5mol/L的氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)水樣的pH值為7后，再加入pH值為10的緩沖溶液進(jìn)行下一步的滴定。

2.2 在緩沖溶液中加入少量的Mg+EDTA，利用置換滴定法的原理來(lái)提高鉻黑T指示劑滴定終點(diǎn)的敏銳性。這是因?yàn)镸g的存在可明顯改變鉻黑T對(duì)Ca2+滴定終點(diǎn)的變化情況。另外，為了避免緩沖溶液中氨的揮發(fā)，已配制好的緩沖溶液必須在較低溫度下保存，用后立即蓋好瓶塞以減少氨的揮發(fā)。緩沖溶液最好是臨用現(xiàn)配，且不要多配。

2.3 在滴定水樣時(shí)，最好能采取必要的措施，盡量使水樣的溫度維持在20～30℃之間，以保證正常的反應(yīng)速度，同時(shí)也可防止水中某些物質(zhì)的變質(zhì)現(xiàn)象。

2.4 當(dāng)水樣中的金屬離子較高時(shí)，可在緩沖溶液加入之前，先投加30g/L的三乙醇胺約1～3mL，以掩蔽金屬離子，并且在滴定時(shí)要盡量放快速度?；蛘卟捎梅蛛x的方法，加入沉淀劑使之沉淀為氫氧化物后過(guò)濾去除之。如加入1M15%的硫化鈉溶液可使銅離子產(chǎn)生硫化銅而沉淀。也可利用氧化還原原理，加入抗壞血酸將Fe3+還原為Fe2+，由于Fe2+-EDTA絡(luò)合物的穩(wěn)定常數(shù)較Fe3+-EDTA要小得多，故可有效避免Fe3+的干擾。加入適量的鹽酸羥胺溶液可有效地消除錳離子（Mn2+）的干擾。

2.5 為避免鉻黑T指示劑隨時(shí)間的推移而逐漸被pH為10的緩沖溶液氧化，滴定工作一定要保證在5分鐘內(nèi)完成；但要注意的是：在接近滴定終點(diǎn)時(shí)，一定要適當(dāng)放慢滴速，最好約2～3秒內(nèi)滴上一滴，且一定要不斷輕搖滴定瓶以保證其充分發(fā)生反應(yīng)。

2.6 當(dāng)水樣中有機(jī)物、懸浮物及膠狀物較多且水樣顏色較深時(shí)，需要用乙醚先進(jìn)行萃取去色，也可先用硝酸消解后，再去除多余的酸，即中和后再行滴定。如果有機(jī)物、懸浮物及膠狀物的含量過(guò)高，則需將水樣在蒸汽水浴鍋上蒸干后，置于高溫（約600℃）爐內(nèi)灼燒30分鐘，冷卻后用1：1稀鹽酸溶解其殘?jiān)?，再?.5mol/L的氫氧化鈉溶液中和至pH值為7后進(jìn)行滴定。

3 結(jié)束語(yǔ)

影響水中硬度測(cè)定的因素較多，所以在測(cè)定前一定要對(duì)水質(zhì)情況有比較清楚的了解，要從水樣的來(lái)源判斷分析其中存在著哪些影響因素，再?zèng)Q定采取相應(yīng)的處理措施，或掩蔽、或消除之。選擇合適的指示劑，控制溶液的pH值，準(zhǔn)確判斷和掌握滴定的終點(diǎn)等，是確保水中硬度測(cè)定成功的關(guān)鍵。

參考文獻(xiàn)

[1]范瑾初，王乃忠，等.給水排水工程[M].北京：中國(guó)建筑工業(yè)出版社，2003.

[2]鐵道行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)匯編—機(jī)車(chē)部分[M].北京：國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)出版社，1997.

[3]水和廢水監(jiān)測(cè)分析方法（第四版）[M].北京：環(huán)境科學(xué)出版社，2008.