鋰離子電池多孔電極微觀結構的分形特征

摘 要：根據(jù)分形理論和方法，研究鋰離子電池磷酸鐵鋰多孔電極的微觀孔隙結構及其分形性質(zhì)。以分形維度作為多孔電極結構的基本參數(shù)，通過掃描電子顯微鏡（SEM）的圖像，使用Matlab數(shù)學軟件，采用計盒法編寫程序，計算不同條件下多孔電極結構的分形維度，并探索計算多孔電極孔隙率的新方法。

關鍵詞：多孔電極；分形；計盒法

1 前言

多孔結構[1]，是指多孔固體骨架構成的，其內(nèi)部具有一定孔隙空間的結構。而鋰離子電池的電極通常是由大量的活性物質(zhì)顆粒以及導電劑顆粒堆積而成，大多有一定的孔隙率，在裝配電池時，活性物質(zhì)與導電劑顆粒構成多孔固體骨架，而液相的電解液則充滿了內(nèi)部的孔隙空間。這樣的結構屬于多孔結構，因此也被稱為多孔電極。多孔電極的主要優(yōu)點是具有比平板電極大得多的反應表面，有利于電化學反應的進行。

多孔電極工作時，其內(nèi)表面往往并不能均勻的被用來實現(xiàn)電化學反應。孔隙內(nèi)液相的傳質(zhì)阻力在多孔電極內(nèi)部產(chǎn)生濃度極化，導致電極內(nèi)部各點“電極/電解質(zhì)”界面上極化不均勻，部分抵消了多孔電極比表面積大的優(yōu)點[2]。

研究多孔電極的主要目的是分析這種電極的基本電化學行為，并找出優(yōu)化其電極性能的方法。為此，Newman等人曾經(jīng)提出了多孔電極模型[3]。其主要思想是將電極區(qū)域分為兩相：固體顆粒組成固相；固體顆粒間的空隙充滿電解液，為溶液相。為簡化模型計算，Newman等人提出忽略多孔電極的真實幾何性質(zhì)，采用疊加的方法，假定，電極區(qū)域內(nèi)任意一點都包含兩相，而所有函數(shù)都是時間和空間上的連續(xù)函數(shù)、所有函數(shù)都是兩相中兩個連續(xù)函數(shù)集的疊加。

多孔電極理論由于忽略了電極內(nèi)部的真實幾何性質(zhì)，大大降低了數(shù)學建模的復雜度，因而在鋰離子電池以及燃料電池模型中得到了廣泛應用。但這些年來，人們?nèi)栽诓粩嗵剿髂軌蚓_定量描述多孔結構的方法，而分形理論的提出為多孔電極微觀結構的研究提供了新思路和新方法。

2 多孔電極的微觀結構

多孔電極的制備過程如下：稱取確定比例的活性物質(zhì)、導電劑（乙炔黑）、粘結劑（PVdF）溶液，在研缽中充分混合，研磨均勻，并加入適量NMP，保持漿料的粘性；將混合均勻的漿料倒在潔凈的鋁箔表面，用玻璃棒刮涂成一定厚度的極片；將極片放入烘箱中，設定適當溫度，待溶劑（NMP）完全揮發(fā)后取出，即制成多孔電極。

用掃描電子顯微鏡（SEM）研究了多孔電極的微觀結構，如下圖：

（a） （b）

（c） （d）

圖1 不同試樣的掃描電鏡圖

（a）活性物質(zhì)：導電劑：粘結劑=18：1：1，，未壓實；（b）活性物質(zhì)：導電劑：粘結劑=18：1：1，，15MPa壓實；（c）活性物質(zhì)：導電劑：粘結劑=8：1：1，，未壓實；（d）活性物質(zhì)：導電劑：粘結劑=8：1：1，，15MPa壓實

從掃描電鏡結果中可以對多孔電極的微觀結構有比較直觀的認識：在電鏡圖像中，經(jīng)過壓片處理后的極片比未經(jīng)處理的極片顯得更為致密，因此，空間結構的復雜度應當更高；而對比不同配方的極片圖像可以看到，配料比例為8：1：1的極片內(nèi)部顆粒更細，這是由于導電劑（乙炔黑）的含量更高，而乙炔黑的粒徑遠遠小于磷酸鐵鋰的粒徑。由于細小顆粒的含量更多，因此電極填充應當更為密室，結構復雜度應相對偏低。

3 多孔電極的分形特征

3.1 分形維度

分形維數(shù)是分形幾何最重要的特征參數(shù)，能準確描述復雜集合的不規(guī)則程度、充滿空間的程度或整體與局部的相關性。常用的分形維數(shù)計算方法有尺碼法、計盒法、變差法、關聯(lián)函數(shù)法、功率譜法等，本工作采用計盒法（box-counting）求解石墨基浸金屬多孔介質(zhì)孔隙結構的分形維數(shù)。

令Rn為n維分形空間，設F是Rn上任意非空有界子集，N（F）是直徑（F內(nèi)任何兩點間距離的最大值）最大為ε、可覆蓋F 的集的最少個數(shù)，則F 盒維數(shù)定義為

3.2 多孔電極的分形維度

將分形維度的定義推廣到二維圖像的分形維度計算中。首先掃描電鏡的圖像用Matlab讀入，并將其二值化（即孔隙部分的值為0，多孔骨架的值為1）。將處理后的圖像轉換為只含0，1的二值矩陣，并從中取出一塊子方陣。此時，小盒子的邊長r的定義為分別全部是0或1方陣的行列數(shù)，而N（r）為該子方陣的個數(shù)。逐漸增大子方陣的階數(shù)，可以得到一系列的N（r）值，作出N（r）關于r的圖像，即可得到分形維數(shù)。

通過以上的算法分別計算上述4幅微觀結構圖像的分形維數(shù)，作出N（r）關于r的圖像

如圖2所示：

（a） （b）

（c） （d）

圖2 不同試樣的N（r）～r擬合關系圖

（a）活性物質(zhì)：導電劑：粘結劑=18：1：1，，未壓實；（b）活性物質(zhì)：導電劑：粘結劑=18：1：1，，15MPa壓實；（c）活性物質(zhì)：導電劑：粘結劑=8：1：1，，未壓實；（d）活性物質(zhì)：導電劑：粘結劑=8：1：1，，15MPa壓實

分形維度的計算結果如表1

3.3 結果分析

多孔電極的分形維數(shù)表征了其微觀結構的復雜度，即不規(guī)則程度。分形維度越高，則越不規(guī)則。從計算結果可知，本文所選取的四個試樣的分形維度相對接近，說明不同條件下制備的多孔電極的不規(guī)則程度大體上是一致的。但通過對比也能看出一些細微的規(guī)律。從表1中可以看出，經(jīng)過壓片處理的試樣的分形維度要大于未經(jīng)處理的試樣，說明處理之后，多孔電極結構的不規(guī)則程度增大了；而采用8：1：1配方的試樣的分形維度大于18：1：1的試樣，說明隨著細小顆粒物質(zhì)（導電劑）含量的增大，結構的不規(guī)則程度降低了。這與之前對掃描電鏡圖像直觀分析的結果是一致的。

如果要驗證分形維度與孔隙率，孔徑分布的相關性，還需要進一步的實驗數(shù)據(jù)，即測試不同試樣的孔隙率與孔徑分布。這也將是下一步工作需要研究的內(nèi)容。

4 結束語

通過對鋰離子電池多孔電極的研究，發(fā)現(xiàn)其微觀結構呈現(xiàn)出較為明顯的分形特征。計算不同試樣的分形維度之后發(fā)現(xiàn)，多孔電極結構的不規(guī)則程度與分形維度存在一定關聯(lián)，并于掃描電鏡的分析結果基本一致。這為下一步研究多孔電極孔隙率與孔徑分布跟分形維度的關系打下了良好的基礎，并提供了研究多孔電極數(shù)學模型的新思路。

參考文獻

[1]劉偉，范愛武，黃曉明.多孔介質(zhì)傳熱傳質(zhì)理論及應用[M].北京：科學出版社，2006.

[2]查全性.電極過程動力學導論[M].北京：科學出版社，2002.

[3]J.Newman，W.Tiedemann，Porous-Electrode Theory with Battery Applications.AlChE Journal. 1975，21（1）：25-41.