熱處理對三種松木木材疏水性能的影響

摘要：將歐洲赤松（Pinus sylvestris）、北美短葉松（P. banksiana）和馬尾松（P. massomana）木材在水蒸氣保護下進行180 ℃熱處理，測量接觸角和粗糙度，并采用傅立葉變換紅外光譜儀（FTIR）分析，考察熱處理對3種松木木材疏水性能的影響。結果表明，熱處理后木材的接觸角增大，粗糙度變小但與接觸角無顯著相關性，羥基官能團吸光度下降，羰基官能團吸光度的變化因樹種和處理時間而異，熱處理增強了3種松木木材的疏水性能。

關鍵詞：熱處理；疏水性；歐洲赤松（Pinus sylvestris）；北美短葉松（P. banksiana）；馬尾松（P. massomana）

中圖分類號：TQ351.21 文獻標識碼：A 文章編號：0439-8114（2013）11-2643-04

松屬木材約有80余種，在世界范圍內分布極廣，為重要的林木。其中歐洲赤松（Pinus sylvestris）是歐洲市場上最受歡迎的木材，被廣泛用于各種戶外民用和工業用途，亦是我國防腐木材的主要樹種；北美短葉松（P. banksiana）是美洲松中分布最廣的樹種；馬尾松（P. massomana）是中國南部分布最廣、數量最多的松屬樹種。目前關于這3種松木的熱處理研究十分活躍，其中歐洲赤松熱處理后木材表面粗糙度下降，表面質量提高[1，2]，表面潤濕性能發生改變[3]，心邊材的疏水性能差異較大[4]；北美短葉松不同加工類型（打磨、刨和鋸切）的木材熱處理后疏水性能增強，用180號砂紙打磨的木材表面最為疏水[5]；馬尾松隨著熱處理溫度的升高和處理時間的延長，木材紅外吸收光譜中羥基吸收峰的強度明顯降低，羰基吸收峰的強度略呈降低趨勢，親水官能團的減少使其疏水性能增強[6]。

本研究選取3種典型的松木代表樹種，研究熱處理對木材疏水性能，如接觸角、粗糙度指標的影響，通過傅立葉變換紅外光譜儀（Fourier transform infrared spectroscopy，FTIR）分析官能團的變化，并對各變量之間的相關性進行分析，為木材的加工應用和性能改善提供參考。

1 材料與方法

1.1 制樣與調制

1.1.1 備樣 歐洲赤松試材購買于天津新港，產自俄羅斯中東部地區，據板材年輪判斷樹齡大于40年。北美短葉松試材購買于天津新港，產自加拿大北部地區，據板材年輪判斷樹齡大于50年。馬尾松試材采自廣西壯族自治區百色市田林縣，樹齡30年，胸徑45 cm。樣品均經廣西壯族自治區木材及木制品質量監督檢驗站鑒定無誤。鋸材干燥后精加工為試驗所用的試件。接觸角和表面粗糙度測量所用試件長寬厚尺寸為120 mm×30 mm×3 mm，在重型砂光機上等厚雙面砂磨。FTIR分析所用試件長寬厚尺寸為100 mm×5 mm×3 mm。精加工試件厚度誤差在

±0.1 mm。

1.1.2 熱處理 將精加工試件放入熱處理箱中，水蒸氣保護，處理溫度為180 ℃，處理時間為3個梯度：1、2和4 h，以未處理木材作為對照。

1.1.3 試件調制 熱處理后試件與未處理木材一起放入恒溫恒濕環境中進行調制，溫度設定為20 ℃，濕度設定為65%，14 d后進行各個指標的測定。

1.2 指標測定方法

1.2.1 接觸角 接觸角測量儀（德國KRUSS，DSA100）測量接觸角，介質為蒸餾水，液滴脫離針尖并接觸表面開始計時，測量19 s時間范圍內接觸角變化情況，測量間隔時間為0.08 s，液滴定量進給為3 μL。每處理水平共6個試件，每個試件平行測量3次，結果取平均值。

1.2.2 表面粗糙度 表面粗糙度測定儀（日本HANDYSURF，E-35B）考察表面粗糙程度，與接觸角使用同批試件，待液滴自然風干后測量，每個試件測量5次，沿木材紋理方向測量，測量長度12.50 mm，評定長度2.5 mm。

1.2.3 FTIR分析 FTIR（美國Thermo Fisher Scientific，Nicolet 6700）分析表面官能團，在試件表面刮取木粉仔細研磨并干燥，木粉與溴化鉀按1∶150的質量比混合后壓片測試，掃描波數范圍為4 000～400 cm-1，掃描次數為32次，光譜分辨率為4 cm-1。

2 結果與分析

2.1 接觸角測量結果與分析

3種松木木材熱處理后的接觸角曲線見圖1～圖3。從圖中可以看出，未處理木材的接觸角隨測量時間的延長而下降，曲線斜率明顯，19 s時歐洲赤松和北美短葉松未處理木材的接觸角均小于92°，降幅大于30°，而馬尾松未處理木材的接觸角更是低至30°以下，降幅超過60°，可見馬尾松未處理木材的潤濕性能最好。3種松木處理材的接觸角在1 s內有較大幅度的下降，之后趨于平緩，隨著時間的推移變化不明顯，幾乎與x軸平行，測量時間內3種松木處理材的接觸角均大于115°，且降幅小于10°。歐洲赤松熱處理4 h的試件接觸角在測量時間內均高于其他處理，其次是熱處理2 h的試件，熱處理1 h試件的接觸角略小于熱處理2 h的試件。北美短葉松熱處理4 h的試件接觸角在測量時間內最大，而熱處理1 h的試件接觸角在處理材中最低。馬尾松熱處理2 h的試件在測定時間內接觸角與熱處理4 h的試件相差不大，均高于熱處理1 h的試件。總體而言熱處理后3種木材的接觸角增大，且在測量時間內的下降幅度減小。

2.2 粗糙度測量結果與分析

熱處理后試件及未處理木材的表面粗糙度測量結果見圖4。由圖4可知，與未處理木材相比，熱處理后試件的表面粗糙度降低，其中歐洲赤松和北美短葉松均以熱處理2 h試件的表面粗糙度最低，馬尾松熱處理4 h試件的表面粗糙度最低，粗糙度并非全隨著熱處理時間的延長而降低。熱處理過程中木材表面纖維的軟化和分解可以使粗糙度降低，表面趨于平整，但也可能導致裂縫、炭化層等缺陷產生，又增加不平整程度，因此歐洲赤松和北美短葉松熱處理4 h后粗糙度反而比熱處理2 h時增加。

2.3 FTIR結果與分析

3種松木木材的紅外光譜掃描結果見圖5～圖7，重點考察熱處理后試件親水官能團羥基（-OH）和羰基（C=O）的吸光度變化情況。總體來說，羥基吸光度下降幅度明顯，羰基吸光度的變化因樹種而異。

歐洲赤松的羥基吸收峰在3 461.64 cm-1處，未處理木材的吸光度為1.71，熱處理后吸光度明顯下降，且熱處理時間越長吸光度越低。歐洲赤松的羰基吸收峰在1 636.36 cm-1附近，熱處理木材的吸光度均大于未處理木材的，且熱處理1 h的試件羰基吸收峰最高。北美短葉松木材在3 462.31 cm-1出現羥基吸收峰，吸光度為1.84，熱處理1 h和2 h的試件吸光度均為1.71，而熱處理4 h后試件的吸光度僅為1.32。北美短葉松的羰基吸收峰位于1 637.60 cm-1附近，熱處理1 h和2 h的試件吸光度低于未處理木材，而熱處理4 h的試件吸光度高于未處理木材的。馬尾松的羥基吸收峰和羰基吸收峰分別處于3 463.06和1 638.58 cm-1處，熱處理后試件的吸光度均小于未處理木材，且下降幅度隨熱處理時間的延長而增大。

在熱處理過程中，木材的纖維素、半纖維素和木質素組分均發生了變化：纖維素分子鏈之間的游離纖維發生“架橋”反應后生成醚鍵，從而使強親水性官能團羥基數量減少[6]；半纖維素發生水解生成醋酸而使得弱親水性官能團羰基的數量減少；木質素部分在熱處理過程中發生酯化反應，使親水性較弱的羰基取代了親水性較強的羥基。因此熱處理后木材中羥基的數量減少[7]，而羰基的數量有可能減少，也有可能增加，這也是歐洲赤松和北美短葉松羰基吸光度變化趨勢與馬尾松不同的原因。

2.4 測量結果參數相關分析

采用SPSS軟件對3種松木木材熱處理時間、接觸角和表面粗糙度進行偏相關分析，其中零階偏相關即為常規的相關性分析，一階偏相關為把其中一個變量作為控制變量，考察兩個變量的凈相關系數，以排除其他變量的干擾，之后再對接觸角與羥基和羰基化學官能團吸光度這2個變量進行雙變量相關分析，結果見表1。由表1可知，歐洲赤松和馬尾松木材的熱處理時間對接觸角的影響達極顯著水平（P<0.01）；馬尾松的羥基和羰基吸光度與接觸角均呈極顯著負相關（P<0.01）。3種松木木材的處理時間對粗糙度的變化均無顯著影響（P>0.05），即熱處理時間的延長并不能使木材表面變得更加光滑，這與Bakar等[8]的研究結果一致。分析還發現木材的粗糙度與接觸角無顯著相關性，即粗糙度在一定范圍內的增減對接觸角的大小沒有顯著影響。

3 小結與討論

3種松木未處理材親水性較好，與蒸餾水接觸過程中接觸角一直呈下降趨勢；熱處理后接觸角在初始測量時間內有所下降，之后趨于平穩，測量結束時接觸角均在110°以上，疏水性能明顯提高。

木材疏水性能增強的重要因素是親水官能團數量的減少，由3種松木木材的FTIR分析結果可以看出，熱處理后強親水性官能團羥基的吸光度明顯下降，而弱親水性官能團羰基的吸光度因樹種和處理時間不同而略有不同。

熱處理過程中3種松木表面纖維的軟化和分解可以使粗糙度降低，表面趨于平整，但可能引起裂縫和炭化層等缺陷的發生，使粗糙度反而升高。偏相關分析表明，熱處理時間與粗糙度無明顯相關關系，粗糙度與接觸角亦無相關性，但熱處理時間對接觸角的影響達極顯著水平。因此3種松木熱處理后疏水性能增強，主要是表面親水官能團數量下降引起，而與表面粗糙度的關系不大。

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