可生物降解的基于孿聯十八烷基二甲基叔胺陽離子表面活性劑的制備

摘要：以環氧氯丙烷、十八烷基二甲基叔胺以及乙二酸為反應原料，合成出了分子結構新穎的陽離子酯基孿聯表面活性劑。對反應物料比、反應溫度、反應溶劑以及反應時間對產物收率的影響進行了探討，最終產物使用元素分析儀和傅立葉變換紅外光譜進行表征，確定所合成化合物為目標產物。

關鍵詞：表面活性劑；陽離子；孿聯；乙二酸酯； 十八烷基二甲基叔胺

中圖分類號：TQ423.1 文獻標識碼：A 文章編號：0439-8114（2013）17-4179-03

Biodegradable Cationic Surfactant Based on Gemini Dimantine

MIAO Zong-cheng1，WANG Lei2，WANG Deng-wu1，YANG Jian-zhou2

（1.Basic Department of Xijing College，Xi’an 710123，China； 2.Key Laboratory of Ministry of Education of Light Industry and Chemical Additives，Shaanxi University of Science and Technology，Xi’an 710021，China）

Abstract： With epichlorohydrin， dimantine and oxalic acid as rude materials， an novel ester gemini cationic surfactant was synthesized. The effects of reaction variables such as reaction molar ratio， reaction temperature， solvent and reaction time were systematically optimized to achieve a higher yield. The porduct was characterized and identified by means of FTIR spectroscopy and Element analyzer.

Key words： surfactant； cation； gemini； oxalic acid ester；Dimantine

收稿日期：2012-11-15

基金項目：西京學院科研基金資助項目（XJ13B01）；陜西省教育廳科研項目（12JK1074）

作者簡介：苗宗成（1979-），男，山東膠南人，副教授，主要從事功能材料的開發與應用研究，（電話）18991150632（電子信箱）miaozongcheng@163.com。

表面活性劑是一類非常重要的物質，在環境保護[1]、洗滌工業[2]、石油開發[3]、材料加工[4]、微生物[5]等領域都是必不可少的材料。隨著科技的進步，人類對生產力的要求日益增加，對表面活性劑的需求量也越來越大[6]。但是大多數傳統表面活性劑由于環境可降解性差，影響了其環境相容性和生物相容性[7]。人類對環保的意識日漸強烈，逐漸認識到不可降解表面活性劑對環境帶來的污染問題，因此，提出并制備新型的可生物降解的表面活性劑是一項非常有益的工作。

酯基表面活性劑在環境中可先發生酯鍵非生物降解，再進一步生物降解為非表面活性片段，因此具有良好的生物降解性[8]，進而獲得了廣泛的應用。酯基孿聯陽離子季銨鹽表面活性劑是基于傳統單季銨鹽酯基陽離子表面活性劑而發展起來的新型功能性材料，具有更高的界面活性，其具有可分解、易生物降解等特性，應用廣泛、研究價值高、市場前景廣闊[9]。為此，我們提出了一種全新分子結構的基于乙二酸酯的孿聯陽離子表面活性劑，詳細探討了制備這種表面活性劑的最佳反應條件，并采用傅立葉變換紅外光譜對化合物特征基團進行了表征。

1 材料與方法

1.1 試驗材料和儀器

十八烷基二甲基叔胺（DMA18，工業級，上海經緯化工有限公司）；環氧氯丙烷（EPIC，AR，成都市聯合化工試劑研究所）；乙二酸（AR，上海國藥集團化學試劑有限公司）；丙酮（AR，津東天正精細化學試劑廠）；異丙醇（AR，天津市河東區紅巖試劑廠）；苯、甲苯、環己酮、乙醚（AR，西安化學試劑廠）；無水乙醇（AR，西安三浦精細化工廠）。試驗所使用的液體材料均使用分子篩干燥24 h，其他材料均經過進一步處理。產物使用傅立葉變換紅外光譜（EQUINX 55型，德國布魯克公司）表征特征基團。

1.2 合成方法

在三口燒瓶中加入定量環氧氯丙烷，攪拌狀態下向溶液中逐漸滴加十八烷基二甲基叔胺，滴加時間1 h，物料比為n（EPIC）∶ n（DMA18） = 5∶1，加完后水浴加熱至40 ℃保溫攪拌4 h，用旋轉蒸發儀蒸出剩余環氧氯丙烷后，用丙酮將剩余液體低溫重結晶2～3次，得到白色固體產物，為中間體m。

在三口燒瓶中，根據第一步反應中間體m的產量，加入適量乙二酸，確保n（m）∶n（乙二酸）=2∶1，以異丙醇為反應溶劑，回流溫度下充分反應12 h后減壓蒸餾脫去溶劑，得粗產物，經乙醚洗滌3次，得目標化合物p。

具體合成路線如圖1所示。

1.3 單因素試驗

根據本試驗中目標化合物的合成機理，分別考察：①不同反應物料比及反應溫度對中間體m產率的影響。即分別設定反應原料EPIC和DMA18的摩爾比為1∶1、2∶1、3∶1、4∶1、5∶1、6∶1，反應溫度為30、40、50 ℃，考察中間體m產率的變化情況，確定最適的物料比和反應溫度。②不同反應介質和反應時間對目標化合物p酯化率的影響，即分別設定反應溶劑為丙酮、異丙醇、環己酮、苯及甲苯，反應時間為6、8、10、12、14、16 h，考察目標化合物p酯化率變化情況，以確定最適的反應介質和反應時間。

1.4 分析方法

在反應過程中取一定量的樣品（0.5～1.0 g）置于錐形瓶中，以95%乙醇為溶劑溶解。用標準的氫氧化鈉溶液滴定，以酚酞乙醇溶液（質量濃度為10 g/L）為指示劑，滴定至紅色且30 s內不退色為滴定終點，記錄消耗掉的標準氫氧化鈉溶液體積V1，這部分為酸值的測定，溶后加入體積為V1的標準氫氧化鈉溶液，在80～83 ℃的水浴中加熱水解，接冷凝回流，保持2 h，確保所有的酯基已完全水解，趁熱以鹽酸標準溶液滴定至紅色恰好消失為止，記錄消耗掉的標準鹽酸溶液體積V2。

乙二酸的酯化率可以表示為：

y=■×100%

其中y為乙二酸的酯化率；V1為標準氫氧化鈉溶液消耗體積（mL）；V2為標準鹽酸溶液消耗的體積（mL）；C1為標準氫氧化鈉溶液的濃度（mol/L）；C2為標準鹽酸溶液的摩爾濃度（mol/L）；V1-V2×■表示樣品中酯基的含量（mL）。

2 結果與分析

2.1 不同物料比對合成中間體m產率的影響

反應溫度40 ℃，反應時間4 h，不同物料比對合成中間體m產率的影響如圖2所示。由圖2可見，隨著環氧氯丙烷用量的增加，中間體m的產率不斷提高。當n（EPIC）∶n（DMA18）=5∶1時，其產率達95%以上，之后隨著物料比的繼續增大，其產率無顯著增加。這是因為該反應為親核反應，隨著環氧氯丙烷用量的增加，正反應速度加快，同時其選擇性提高，當環氧氯丙烷達到一定量時，其選擇性已達到最大，且會發生聚合等副反應，既影響反應的進行，也會產生不必要的雜質。故選擇n（EPIC）∶n（DMA18）=5∶1。

2.2 反應溫度對合成中間體m產率的影響

反應物料比n（EPIC）∶n（DMA18）=5∶1，反應4 h，不同反應溫度對合成中間體m產率的影響如表1所示。由表1可見，溫度過低（30 ℃）時會降低反應速度，導致反應不完全，產品黃色為未反應的叔胺被氧化所至；但溫度過高（50 ℃）時，在加速主反應速度的同時，也加速了副反應的速度，導致最后產物活性低，質量也相對較差。所以，反應溫度控制在40 ℃為宜。

2.3 不同反應介質對目標產物p酯化率的影響

根據第一步反應中間體m的產量，加入適量乙二酸，確保n（m）∶n（乙二酸）=2∶1，反應介質分別選用丙酮、異丙醇、環己酮、苯及甲苯，在各溶劑回流溫度下反應8 h，測定目標產物含量，反應結果如圖3所示。由圖3可見，當以環己酮為反應介質時，溶液顏色為高溫下碳鏈氧化造成，且由于環己酮沸點較高，給后續溶劑分離造成一定困難，同時，從操作安全角度考慮，最終確定以酯化率最高的異丙醇為反應介質。

2.4 不同反應時間對目標產物p酯化率的影響

在三口燒瓶中，n（m）∶n（乙二酸）=2∶1，以異丙醇為反應溶劑，回流溫度40 ℃下不同反應時間對目標產物p酯化率的影響如圖4所示。由圖4可見，隨著反應時間的增加，目標產物p酯化率逐漸增加，當反應時間達到12 h后，再進一步增加反應時間，目標產物p酯化率雖然也會相應增加，但增長幅度減小，從能耗角度考慮，反應時間以12 h為宜。

2.5 元素分析

采用德國艾麗曼特公司Vario ELⅢ型元素分析儀對目標產物p進行C、H、N三元素含量分析，結果如表2。表2的元素分析結果表明，目標產物的純度較高且符合其元素比例，合成的目標產物與理論相符合。

2.6 紅外光譜（KBr壓片）

采用德國布魯克公司的EQUINX 55型傅立葉變換紅外光譜儀測試制備的產物p的特征吸收基團。KBr壓片，掃描次數為5次，進行紅外吸收測量，記錄500～4 000 cm-1范圍的紅外光譜圖（圖5）。其中：3 253.29 cm-1為-OH伸縮振動，610.19 cm-1為-C-O（H）彎曲振動，1 735.21 cm-1為C=O伸縮振動，1 651.77 cm-1為-C=C伸縮振動，1 176.02 cm-1、

1 244.75 cm-1為酯的-C-O-C伸縮振動特征吸收峰，2 925.43 cm-1為-CH3、-CH2的-C-H伸縮振動，1 480 cm-1為-CH3、-CH2的-C-H的彎曲振動，2 868.31 cm-1為-CH3的非對稱伸縮振動，910.79、979.97 cm-1為季銨鹽特征吸收，722.74 cm-1為分子中長鏈亞甲基鏈分子。表明產物p與目標化合物分子紅外光譜特征峰相同，所制備的產物p即為目標化合物。

3 小結與討論

以環氧氯丙烷、十八烷基二甲基叔胺以及乙二酸為反應原料制備出了一種全新的可生物降解的陽離子酯基孿聯表面活性劑。通過詳細探討各種因素對反應的影響，獲得最佳反應條件。最終獲得的產物使用傅立葉變換紅外光譜和元素分析表征后，確定其與目標化合物具有相同的分子結構。這些研究工作僅僅是一個良好的開端，而這種環境友好表面活性劑的界面活性、降解性能以及應用將是下一步工作的研究重點。

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（責任編輯 曾德芳）