氯磺酸改性制備稻草吸附劑的研究

摘要：以稻草為原料，用氯磺酸對其改性制備重金屬離子吸附劑。采用正交試驗考察了反應條件對改性稻草增重率的影響，得到以稻草制備重金屬離子吸附劑的最佳工藝條件。用原子吸收光譜法測定了吸附條件對吸附劑吸附工業廢水中Cu2+性能的影響。結果表明，反應時間4 h、反應溫度15 ℃、m稻草∶m氯磺酸=1.0∶2.5、N，N-二甲基甲酰胺（DMF）用量50 mL時， 稻草增重率為82.6%。重金屬離子吸附劑在投入量10.0 g/L、溫度35 ℃、時間3.0 h、pH 5的條件下對廢水中Cu2+的吸附率最高，達到93.7%。

關鍵詞：稻草吸附劑；改性；原子吸收法

中圖分類號：X712；TQ352 文獻標識碼：A 文章編號：0439-8114（2013）17-4093-03

Preparation of Straw Adsorbent by Chlorosulfonic Acid Modification

LIU Bo，YU Yan

（College of Chemical Engineering and Materials， Eastern Liaoning University， Dandong 118003， Liaoning， China）

Abstract： With straw as material， heavy metal ion adsorbent was prepared by chlorosulfonic acid modification. The effect of reation conditions on the WGR（weight gain rate） of the modified straw was investigated through orthogonal experiment， and the optimum conditions of the modification reaction were given. The effect of adsorption conditions on adsorption rate of Cu2+ was determined by atomic absorption spectrometry. The results showed that the WPG of straw was 82.6% when reacting for 4 h at 15 ℃， mass ratio of straw to chlorosulfonic acid for 1.0∶2.5， and the dosage of solvent for 50 mL. The highest adsorption rate of Cu2+ reached up to 93.7% when the dosage of adsorbent was 10.0 g/L， adsorption time was 3.0 h， adsorption temperature was 35 ℃ and the pH was 5.

Key words： straw adsorbent； modification； atomic absorption method

收稿日期：2012-11-05

基金項目：遼寧省教育廳高等學校科學研究項目（L2010135）

作者簡介：劉 波（1971-），男，遼寧丹東人，講師，主要從事天然高分子改性的研究工作，（電話）13464538395（電子信箱）aaaliubo.001@163.com；

通訊作者，于 艷，（電話）13591529055（電子信箱）ldyuyan@yahoo.com.cn。

隨著近幾十年工業化進程的發展，廢水的排放量日益加劇，從而嚴重破壞環境。廢水中各種有害的物質經過水體富集到生物鏈中，最終進入人體，給人類帶來嚴重的毒害影響[1-4]。目前，用于去除污水中重金屬離子的分離工藝有沉淀、離子交換、電化學處理、膜技術、蒸發凝固、反滲透和電滲析等，但這些技術的應用受工藝和經濟條件的限制。尋找一種較為廉價的污水凈化材料，降低污水處理的成本，提高凈化效率已成為環境保護中的主要課題。吸附法是處理重金屬廢水的主要方法，研究開發性能優良和成本低廉的吸附劑依然是吸附法亟待解決的問題。

利用農業廢棄物作為生物吸附劑去除污水中的有毒重金屬離子是一種嶄新的手段，而且這些生物吸附劑相對便宜或幾乎沒有成本。未改性的植物纖維原料用作吸附重金屬離子已有許多報道， 但是吸附量不高。通過羥基的衍生化反應可以在這些天然高分子中引入具有重金屬離子螯合能力的基團，制得高效的重金屬離子吸附劑，為稻草的加工方法和利用開辟了新的途徑[5，6]。葉林順等[7]用接枝丙烯酸和丙烯酰胺改性的稻草吸附量大、再生易、吸附速度快；譚婷等[8]以稻草秸稈為原料，用多種胺基試劑經氯化和胺化反應對稻草秸稈進行改性，制成多種改性胺基稻草纖維并用于電鍍廢水中重金屬離子 Fe3+、Ni2+、Cu2+的吸附。本研究以稻草為原料，用氯磺酸對其進行改性，制備具有成本低、吸附量大、吸附速度快等特點的天然纖維素吸附劑，實現了稻草的資源化，達到了“以廢治廢”的目的。

1 材料與方法

1.1 儀器與試劑

AA-650型原子吸收光譜分析儀（日本島津）；SHA-C型水浴振蕩器（鞏義市予華儀器有限責任公司）；HH-4S型智能數顯恒溫水浴鍋（鞏義市予華儀器有限責任公司）；氯磺酸（分析純），沈陽新興試劑廠；碳酸鈉（分析純），沈陽誠工試劑有限公司；N，N-二甲基甲酰胺（DMF）（分析純），國藥集團化學試劑有限公司；稻草，遼寧丹東五四農場。

1.2 稻草與氯磺酸反應

1.2.1 預處理 粉碎機粉碎稻草→去離子水洗滌→1%的HCl煮沸30 min→抽濾→烘干→ 丙酮浸泡12 h→抽濾→烘干。

1.2.2 氯磺化反應 稱取2.0 g處理過的稻草加入三口燒瓶中，加入一定體積的 DMF攪拌，用恒壓滴液漏斗滴加定量的氯磺酸和10 mL DMF混合物，升到一定溫度反應一段時間停止。加入10%的 Na2CO3溶液，在室溫下中和至pH為7，抽濾，用乙醇和水的混合溶劑洗滌至中性，80 ℃下真空干燥至恒重，計算增重率。

1.3 產物增重率計算

增重率采用質量提高百分數（WPG）表示，計算公式如下：

WPG=[（改性稻草質量-稻草質量）/稻草質量]×100%。

1.4 吸附性能測定

1.4.1 原子吸收法測定 水樣中Cu2+的測試條件： 燈電流6 mA、 波長324.8 nm、狹縫 0.70 mm、乙炔流量0.9 L/min、 空氣流量3.0 L/min。

1.4.2 吸附率測定 稱取一定量的吸附劑加入100 mL已知濃度的Cu2+溶液中， 一定溫度下振蕩吸附一定時間， 過濾， 用原子吸收光譜分析儀采用標準曲線法測定濾液中剩余的Cu2+濃度， 根據吸附前后Cu2+濃度的變化計算吸附率。

計算公式為：Q=（C0-CA）/C0×100%

式中，Q為吸附率；C0為已知原始溶液中金屬離子濃度，mg/L；CA為吸附后金屬離子的濃度，mg/L。

2 結果與分析

2.1 制備重金屬離子吸附劑條件優化

正交試驗結果與分析見表1。由表1可知，各試驗因素對轉化率的影響為A>B>C>D，即反應物質量比影響最大，其次是反應溫度，再次是反應時間，溶劑用量影響最小。

依據表1的結果，設計出優化方案為A3B1C2D2。即m稻草：m氯磺酸=1.0∶2.5、反應溫度15 ℃、反應時間4 h、溶劑用量50 mL。在此條件下進行驗證性試驗，平均增重率為82.6%。

2.2 吸附條件對稻草吸附劑吸附Cu2+的影響

2.2.1 吸附劑用量對吸附率的影響 從圖1可知， 在吸附的初始階段，吸附率隨著吸附劑用量的增大而增大，這是由于隨著吸附劑用量的增加，溶液里的吸附劑濃度增大，吸附位點增多造成的。當吸附劑用量為10 g/L時吸附率達到最大值，為93.4%，當吸附劑用量再增大時吸附率增大不明顯。

2.2.2 吸附時間對吸附率的影響 由圖2可知， 在吸附的初始階段，吸附率隨著吸附時間的延長而增大，當吸附時間達到3.0 h時吸附率達到最大值，為93.7%，當吸附時間再延長時吸附率增大不明顯，說明吸附已達到平衡，由此確定吸附時間為3.0 h。

2.2.3 pH對吸附率的影響 由圖3可知，在pH為2時吸附率最低，隨著pH的增大吸附率提高。這是由于在低pH下H+濃度高，使得吸附劑表面的正電荷增加，負電荷吸附位點減少，而Cu2+本身帶正電，從而抑制了對Cu2+的吸附。pH為5時吸附率達到最大值，為93.4%，之后再增大pH吸附率變化不明顯。由此確定最佳吸附pH為5。

2.2.4 吸附溫度對吸附率的影響 從圖4可知，在吸附的初始階段，吸附率隨著吸附劑溫度的提高而增大，當吸附溫度為35 ℃時吸附率達到最大值，為93.4%，當吸附溫度再提高時吸附率沒有明顯變化，說明當吸附溫度為35 ℃時吸附達到了平衡，由此確定最佳吸附溫度為35 ℃。

3 小結

氯磺酸改性制備稻草吸附劑的最佳條件為反應時間4 h、m稻草∶m氯磺酸=1.0∶2.5、反應溫度15 ℃、DMF用量50 mL，此條件下所制備的吸附劑增重率為82.6%。最佳吸附條件為吸附溫度35 ℃、吸附時間3.0 h、吸附劑用量10 g/L，此條件下稻草吸附劑對廢水中Cu2+的吸附率最大，為93.7%。

以稻草為原料，經氯磺化反應制備改性稻草吸附劑，具有合成工藝簡單的優點，其對工業廢水中Cu2+的吸附效果明顯，同時為稻草的利用提供了新途徑。

參考文獻：

[1] YU B，ZHANG Y，SHUKLA A B，et al. The removal of heavy metals from aqueous solutions by sawdust adsorption-removal of lead and comparison of its adsorption with copper[J]. Journal of Hazardous Materials，2001，84（1）：83-94.

[2] 李倩倩， 李義久，相 波.高分子螯合劑在重金屬廢水處理中的應用[J].工業水處理，2004，24（7）：5-8.

[3] 楊劍梅，高 慧，李 庭，等. 稻草秸稈對水中六價鉻去除效果的研究[J].環境科學與技術，2009，25（10）：44-47.

[4] 郝紅英，邵自強，何孟常. 植物秸稈纖維素物理化學改性及其吸附機理研究[J]. 農業環境科學學報，2007，26（3）：1138-1141.

[5] 王 瑀，王 丹，商士斌，等. 纖維素基重金屬離子吸附材料研究進展[J]. 生物質化學工程，2007（1）：23-26.

[6] SUN R， FANG J M， TOMLINSON J. Characterization and esterification of hemicelluloses from rye straw[J]. Journal of Agriculture and Food Chemistry，2000，48（4）：1247-1252.

[7] 葉林順，劉慧璇，謝詠梅，等.改性稻草吸附銅離子的熱力學研究[J].環境污染與防治，2005，27（9）：664-666.

[8] 譚 婷，許秀成，楊 晨.胺基稻草纖維的制備及對電鍍廢水中Fe3+、Ni2+、Cu2+、Zn2+的吸附[J].現代化工，2011，31（6）：45-49.

（責任編輯 王曉芳）