碳納米材料的表面烷基化修飾

摘 要：碳納米材料在聚合物基體中的分散性是制備良好性能聚合物/碳納米材料的關(guān)鍵所在。Friedel-Crafts反應(yīng)可以對碳納米材料進行表面修飾，通過接枝或者吸附達到“原位”增容聚合物/碳納米復(fù)合材料的目的，有望改善碳納米材料與聚合物基體的界面情況。

關(guān)鍵詞：碳納米材料 聚合物 Friedel-Crafts反應(yīng) 增容

中圖分類號：TB383 文獻標識碼：A 文章編號：1672-3791（2013）06（a）-0003-02

碳元素可以說是納米世界最為神奇的元素：零維的富勒烯（C60）、一維的碳納米管（CNTs）和納米碳纖維、二維的石墨烯、……種種特殊化學(xué)結(jié)構(gòu)和巨大的比表面積，使碳納米材料具有極高的強度和模量，成為最熱門的增強材料。每年都有很多新的關(guān)于碳納米材料用于聚合物基復(fù)合材料的研究結(jié)果出現(xiàn)，但直至今日，聚合物/碳納米復(fù)合材料的很多相關(guān)問題仍未充分認識和有效解決，總體上看復(fù)合材料的力學(xué)性能并沒有預(yù)期的那么好。人們正在致力于尋找充分發(fā)揮碳納米材料性能、制備性能優(yōu)異的復(fù)合材料的方法。

碳納米材料的比表面積大，表面能高，使得它們很容易團聚而形成尺寸較大的團聚體，達到相對穩(wěn)定的狀態(tài)，這是一種熱力學(xué)上的自發(fā)過程[1]。無論碳納米材料應(yīng)用在哪個領(lǐng)域，形成團聚體都是不利的。尤其對聚合物/碳納米復(fù)合材料而言，碳納米材料的團聚不但降低了有效添加量，增大碳納米材料用量，造成不必要的浪費；而且這些團聚的碳納米材料可能成為潛在的應(yīng)力集中點，導(dǎo)致材料力學(xué)性能下降。為了解決這些問題，必須對碳納米材料進行適當?shù)谋砻娓男蕴幚?，使其能較好地應(yīng)用到與聚合物的復(fù)合材料中去。

碳納米材料表面改性的方法大致可分為二類，即共價和非共價功能化[2～4]。前者是對碳納米材料進行化學(xué)修飾，如通過氧化處理時產(chǎn)生的羧基進行酰胺化、酯化反應(yīng)接上功能基團促進其分散；后者是利用表面活性劑、生物大分子及水溶性聚合物等包裹在碳納米材料外壁以促進其分散。各種改性方法都有其優(yōu)缺點，任何一種方法都不能適用于所有領(lǐng)域，在實際應(yīng)用中，應(yīng)該針對不同的聚合物基體和材料用途，尋找最適合的處理方法，取長補短，這是一個非常具有挑戰(zhàn)性的工作。

在聚合物/碳納米復(fù)合材料研究領(lǐng)域，針對尼龍[5]、環(huán)氧樹脂[6]、雙馬來酰亞胺[7]等含有強極性或“可反應(yīng)”官能團的基體的研究十分熱門，也取得了較大成就。但是對于聚烯烴/碳納米復(fù)合材料，由于聚乙烯、聚丙烯等聚烯烴基體沒有強極性或“可反應(yīng)”的官能團，如何通過碳納米材料的表面修飾提高碳納米材料與基體間的相容性及碳納米材料在基體中的分散性仍是兩大難題，尚未得到很好的解決。

碳-碳鍵形成反應(yīng)是有機合成化學(xué)中最為重要的反應(yīng)，其中Friedel-Crafts反應(yīng)是構(gòu)建與芳香化合物直接相連的碳-碳鍵最有效的方法之一。由于其自身的一些優(yōu)勢，如催化劑來源方便、制備容易、價格便宜、反應(yīng)操作簡單、無過渡金屬催化中的重金屬殘留問題，使得越來越多的人對Friedel-Crafts反應(yīng)產(chǎn)生了興趣。

芳香化合物中的苯環(huán)結(jié)構(gòu)上暴露有π電子，很容易被親電攻擊。因此，Lewis酸催化劑可以與鹵代烷烴等生成碳正離子作為親電試劑進攻苯環(huán)，形成烷基化苯環(huán)。從而將烷基接枝在苯環(huán)結(jié)構(gòu)上，實現(xiàn)芳香化合物的烷基化改性，如下式所示：

我們在高密度聚乙烯（HDPE）和碳納米管（CNTs）的復(fù)合材料中，加入AlCl3作為催化劑引發(fā)Friedel-Crafts反應(yīng)，發(fā)現(xiàn)CNTs在HDPE中的界面得到改善，分散性變好。如圖1所示，CNTs在HDPE中的團聚現(xiàn)象得到緩解，CNTs與HDPE的界面變得模糊，這都說明Lewis酸催化劑對聚合物和碳納米材料有“原位”增容的作用，可以改善碳納米材料在聚合物基體中的分散情況。

碳納米材料正是由一系列碳-碳鍵形成的六元環(huán)結(jié)構(gòu)組合，其中的碳原子通過sp2雜化形成了高度離域化的π電子，非常容易受到親電試劑的攻擊。采用Lewis酸作為催化劑，通過誘發(fā)碳納米材料上碳六元環(huán)與鹵代聚合物的Friedel-Crafts烷基化反應(yīng)，可將聚合物長鏈接枝或吸附到碳納米材料上，從而提高碳納米材料與聚合物間的界面結(jié)合力，“原位”增容聚烯烴/碳納米復(fù)合材料，可望在不破壞碳納米材料本身結(jié)構(gòu)的同時，解決“分散”與“界面”的問題。

本文探討了Friedel-Crafts反應(yīng)在改善碳納米材料在聚合物基體中“界面”和“分散”兩個問題的可能性。通過Friedel-Crafts反應(yīng)可以得到結(jié)構(gòu)保持性較高的碳納米材料，進而提高碳納米材料與聚合物基體之間的界面粘接力，從而對改善聚合物/碳納米復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)與性能頗為有益。

參考文獻

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