稀土元素在化學(xué)熱處理中的作用機(jī)理淺析

摘 要：綜述了稀土在化學(xué)熱處理過程中的作用及影響機(jī)理。主要包括稀土對(duì)滲劑介質(zhì)裂解的催化、對(duì)滲劑電子結(jié)構(gòu)的影響、對(duì)界面反應(yīng)的作用及對(duì)畸變區(qū)的影響。

關(guān)鍵詞：稀土 化學(xué)熱處理 影響機(jī)理

中圖分類號(hào)：TG156.8 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A 文章編號(hào)：1672-3791（2013）07（b）-0103-01

常規(guī)化學(xué)熱處理時(shí)，處理溫度較高、時(shí)間較長(zhǎng)，能耗高，工件處理后變形大，滲層性能不理想，如齒輪表面存在黑色組織，外表層殘余奧氏體過多，硬度偏低，齒面常出現(xiàn)麻點(diǎn)剝落等。相關(guān)研究表明，稀土元素的添加可使化學(xué)熱處理過程明顯加快，改善滲層組織性能。我國稀土礦藏儲(chǔ)量豐富，稀土催滲劑在化學(xué)熱處理領(lǐng)域中的應(yīng)用前景廣闊，探討其在化學(xué)熱處理中的活化催滲機(jī)理，是一項(xiàng)頗具意義的工作。為此，本文就稀土在化學(xué)熱處理中的機(jī)理進(jìn)行總結(jié)探討。

1 稀土化學(xué)熱處理的基本過程

稀土化學(xué)熱處理就是將零件放在含有稀土的介質(zhì)中加熱，使其吸收某些化學(xué)元素的離子或原子，并由表向里擴(kuò)散，通過改變零件表面化學(xué)成分、組織結(jié)構(gòu)，達(dá)到改變其性能的熱處理工藝。一般由5個(gè)分過程構(gòu)成[1]：（1）滲劑中的活化反應(yīng)，（2）外擴(kuò)散，（3）表面吸附和界面反應(yīng)，（4）內(nèi)擴(kuò)散，（5）相內(nèi)反應(yīng)。

2 稀土可滲入特性

稀土化學(xué)熱處理所采用的滲劑主要有供稀土劑和活化劑（或還原劑），若需要，可加入填充劑等[2]。供稀土劑常見的有稀土合金、混合稀土化合物等。通常將供稀土劑按一定比例加入其它相應(yīng)滲劑中進(jìn)行復(fù)合滲，也可根據(jù)欲滲元素配制相應(yīng)的滲劑進(jìn)行單滲稀土。當(dāng)前常用稀土滲劑有固體滲劑和液體滲劑兩大類。

劉志儒[3]教授認(rèn)為，由于鐵原子半徑要比稀土的原子半徑小40%左右，稀土只能沿晶界、相界面、錯(cuò)位線等缺陷滲入，且受到微區(qū)彈性應(yīng)力場(chǎng)限制，多以雙原子或單原子方式存在。稀土原子的滲入會(huì)引起鐵點(diǎn)陣的畸變，它會(huì)產(chǎn)生新的更多的缺陷，即缺陷密度增殖。

3 稀土的影響機(jī)理

3.1 裂解催化

某些稀土化合物在還原性氣氛中對(duì)有機(jī)物會(huì)顯示強(qiáng)烈的裂解催化作用，化學(xué)熱處理正處在還原性氣氛中，稀土對(duì)滲劑也具有催化裂解作用。普遍認(rèn)為，稀土對(duì)滲碳劑如煤油、丙酮等有機(jī)物有著較強(qiáng)的催化裂解作用，可促進(jìn)滲碳劑的裂解。煤油是有機(jī)化合物，在高溫下裂解，必須首先使鍵鏈破壞，或者先裂解為一氧化碳，之后分解出活性碳原子。加入催化劑可以使動(dòng)力學(xué)過程加速。稀土元素有很低的電負(fù)性，很容易與氧、氫發(fā)生強(qiáng)烈的化學(xué)反應(yīng)，特別是與氧的親和力非常強(qiáng)。因此，當(dāng)含有稀土?xí)r，將有利于丙烷等的高分子鍵斷裂，爐氣便可得到活化。

3.2 對(duì)電子結(jié)構(gòu)的影響

稀土元素活化催滲作用受其與反應(yīng)物原子或分子間的電子交互作用的影響。稀土的高活性加強(qiáng)其對(duì)吸附分子間的原子軌道交互作用，而稀土元素與反應(yīng)物之間原子結(jié)構(gòu)性質(zhì)相差很大，可能會(huì)形成類似“反鍵”軌道狀態(tài)，其中電子的占據(jù)使軌道能量增大，破壞了二者間的結(jié)合，也削弱了反應(yīng)物分子的結(jié)合，從而降低反應(yīng)的活化能，加速了[C]、[N]等原子的產(chǎn)生，起到了活化催滲作用。

3.3 界面反應(yīng)

稀土元素的電負(fù)性較低的，活性較高，在特定條件下能夠還原電負(fù)性相對(duì)高的元素。滲碳或滲氮，都要經(jīng)過吸附、反應(yīng)、滲入過程。在此過程中，零件都會(huì)進(jìn)行預(yù)熱處理，此時(shí)鋼的表面都會(huì)出現(xiàn)一定程度的預(yù)氧化。稀土催滲劑可加速還原氧化層，零件表面得到凈化活化，產(chǎn)生新生態(tài)Fe和更多的[C]，加速滲入過程。

稀土在爐氣中與被滲元素作用所形成的大分子在爐氣中流動(dòng)，可在被滲零件表面吸附，還可以破壞被滲零件表面的層流層，增加了原子與零件表面的接觸碰撞機(jī)會(huì)，從而提高界面反應(yīng)速度[4]。當(dāng)稀土元素滲入到表層，可以使基體內(nèi)部的缺陷密度增殖，這種增殖伴隨著稀土原子的滲人量而增加，但隨著時(shí)間的延長(zhǎng)以及深度的增加而減弱。稀土元素多存在于表面大尺寸缺陷處，如點(diǎn)、線、面缺陷等，其畸變能較高。稀土元素原子半徑較大，一旦嵌入就較難遷移，穩(wěn)定性較好，同時(shí)其周圍的點(diǎn)陣也受到畸變影響，為活性原子提供了較多的擴(kuò)散通道。由于滲入的稀土原子以單原子或雙原子方式存在，所以稀土的滲入量盡管很少，產(chǎn)生的作用卻很大。同時(shí)，稀土原子的滲入增大了表層鐵原子畸變，增高了表面能，零件表面更容易被吸附和固溶這些原子。

3.4 畸變區(qū)的影響

根據(jù)金屬學(xué)中剛性球模型理論，稀土的原子半徑比鐵約大40%，但從電子論和結(jié)構(gòu)物理化學(xué)的來看，原子半徑與原子存在的溫度、壓力、配位數(shù)、結(jié)合鍵的形式等有關(guān)。高溫高壓滲碳時(shí)，稀土原子的存在會(huì)引起鐵原子點(diǎn)陣的畸變。一方面，間隙碳原子在畸變區(qū)的偏聚可能導(dǎo)致鋼的表面碳濃度增高，有助于形成碳化物核心，促使工件表面碳化物的出現(xiàn)，且分布彌散化。另一方面，畸變區(qū)可作為間隙原子擴(kuò)散的通道，有利于加速擴(kuò)散過程。稀土若固溶于零件的表面，因其原子半徑差引起的畸變區(qū)將促進(jìn)碳原子擴(kuò)散，但由于擴(kuò)散困難，使其擴(kuò)散距離有限，對(duì)擴(kuò)散初期的作用可能較大，時(shí)間延長(zhǎng)會(huì)減弱。

4 結(jié)論

稀土可通過改善滲劑的裂解、界面反應(yīng)、擴(kuò)散過程及內(nèi)部原子結(jié)構(gòu)，從而提高催滲效果，起到微合金化作用，改變滲層組織結(jié)構(gòu)并細(xì)化組織，在提高滲層強(qiáng)度和硬度的同時(shí)，韌性也得到一定程度的提高，可達(dá)到改善產(chǎn)品質(zhì)量，提高產(chǎn)品性能的目的。稀土化學(xué)熱處理可作為一種有效的強(qiáng)韌化手段應(yīng)用于現(xiàn)代生產(chǎn)制造過程中。

參考文獻(xiàn)

[1]鐘華仁.鋼的稀土化學(xué)熱處理[M].北京：國防工業(yè)出版社，1998.

[2]李彬.稀土催滲劑的配制及其催滲機(jī)理的探討[J].熱處理2001，16（4）：16-19.

[3]張國良，向文明，劉志儒，等.稀土催滲技術(shù)與工藝[J].熱處理技術(shù)與裝備，2009，30（4）：16.

[4]劉志儒，閏牧夫，劉成友，等.稀土碳共滲理念機(jī)理及滲層組織細(xì)化與超細(xì)化，[C]//（長(zhǎng)春）齒輪滲碳淬火技術(shù)專題研討會(huì)論文集，2007：（87）.