V₂O₅作業區廢水蒸發濃縮系統分析及建議

摘 要：本文對V2O5廢水處理系統改造后取得的效果及存在的問題提出了自己的分析和處理意見，為廢水蒸發濃縮系統的進一步完善提高了參考。

關鍵詞：廢水 蒸發濃縮 堵塞 分離器

中圖分類號：TP2 文獻標識碼：A 文章編號：1672-3791（2013）07（b）-0083-03

四川攀西地區蘊藏有極其豐富的釩資源，現有探明釩資源儲量（以五氧化二釩計）達1570萬噸，占我國儲量的62.2%。攀鋼釩業公司目前是國內最大、世界第二的釩制品生產企業。由于釩的提取工藝為焙燒+水浸，其工藝性質決定了生產過程中必將產生大量酸性高氨氮、高鈉鹽提釩廢水，該廢水會對環境會造成比較大的污染。

國內傳統的提釩廢水處理方法為硫酸亞鐵還原-石灰中和法，主要是對廢水中的重金屬離子進行無害化處理。2005年以來隨著國家環保要求的提高，嚴格限制氨氮廢水排放標準，為了徹底解決提釩廢水的環保問題，我公司與國內多家科研單位、大專院校合作進行了大量的試驗研究，最終確定采用還原—中和與蒸發濃縮相結合的廢水處理新工藝，實現了廢水的“零”排放。確保提釩廢水在生產過程中的循環使用，降低了能效，促進了攀鋼釩產業的可持續發展。2011年為實現廢水資源化利用，進一步降低生產成本，我廠V2O5作業區廢水系統再次進行了升級改造，采用“蒸發濃縮—硫酸鹽結晶分離工藝”新工藝，對廢水中的硫酸鹽實現結晶分離，為下步的硫酸鹽的純化和循環利用創造條件。

1 廢水處理工藝及流程

1.1 廢水水質情況：

（如表1）含釩廢水的溫度為70℃～90℃，一般為黃色，異味，有少許油類存在。沉釩廢水所含釩和鉻分別以V5+和Cr6+的離子形態存在，V5+和Cr6+對人體有致毒作用，特別Cr6+是致癌物。同時V5+和Cr6+還會抑制水生物和農作物的生長，對水的自凈功能也有不良影響，因此必須做嚴格的凈化處理。沉釩廢水中不僅含V5+、Cr6+，還含有大量的Na+、SO42-、Fe3+、NH4+等離子。在酸性狀態下，氨則是以NH4+的形式存在的，而在堿性條件下則是以游離氨的形式存在的，氨氣刺激性較大，對人的上呼吸道損害較大。

1.2 廢水處理工藝

現有的廢水處理工藝（見圖1）分為兩部分：（1）焦亞硫酸鈉（即：GBS水處理劑）還原——氫氧化鈉中和工藝；（2）蒸發濃縮工藝。

1.2.1 還原——中和工藝

pH為2～3的氧化釩廢水，通過焦亞硫酸鈉（Na2S2O5還原）、NaOH中和沉淀除V5+、Cr6+（[Cr6+]、[V5+]≤0.5 mg/L），調整廢水的PH值，沉淀后的廢水通過壓濾、曝氣、澄清后，送入蒸發濃縮系統濃縮處理，該過程相當于蒸發濃縮系統廢水的一個預處理。該過程主要的還原反應有：

①4HCrO4-+3S2O52-+10H+=6SO42-+4Cr3++7H2O

②2Cr2O72-+3S2O52-+10H+=6SO42-+4Cr3++5H2O

③4VO2++S2O52-+2H+=2SO42-+4VO2++H2O

主要的中和反應有：

①Cr2（SO4）3+6NaOH=2Cr（OH）3↓+3Na2SO4

②VOSO4+2NaOH=VO（OH）2↓ +Na2SO4

③（NH4）2SO4+2NaOH=2NH3↑ +2H2O+Na2SO4

通過該工序的預處理后，釩、鉻離子大部分被去除（如表2）。

1.2.2 蒸發濃縮工藝

沉釩廢水的蒸發濃縮，就是利用煤氣加熱的煙氣與廢水通過熱交換器進行間接換熱，使溶液溫度升高至汽化溫度，水從溶液中以蒸汽的形態溢出，廢水溶液得到濃縮，蒸汽再通過冷凝器轉化為冷凝水。我廠采用的四效蒸發濃縮系統，各個濃縮單元借助循環水泵進行強制循環。系統中利用真空泵形成的負壓為動力，迫使上效產生的二次蒸汽在各效間進行循環，同時在每個分離器內形成負壓空間，建立溫度梯度，降低溶液在各效分離器內汽化溫度，節約了能源，提高了整個系統的廢水處理能力，處理后的廢水水質見表3。（如圖2）

2 系統分析及運行情況

2.1 系統腐蝕

本次改造首先針對系統的腐蝕問題進行了有針對性的研究，由于我廠廢水為含有氯離子和硫酸根離子的弱堿性高溫水性溶液，其隨著溶液的進一步濃縮，其pH值會呈現出一定的弱酸性，系統中將存在電化學析氫腐蝕、高濃度氯離子腐蝕等多種腐蝕情況出現。為此新系統主體設備材質均選用2205雙相不銹鋼材質，該材質抗點蝕、縫隙腐蝕、應力腐蝕及腐蝕疲勞性能優于普通的奧氏體不銹鋼，特別是在高氯離子環境下的抗腐蝕性能良好。從目前系統運行了三個月的時間來看，未出現系統腐蝕泄漏的情況，系統腐蝕問題基本得到了解決（如表4）。

2.2 系統能力

目前新系統日均廢水處理能力約600 m3，較之改造前的400 m3提高了50%的處理能力，有效的緩解了作業區的廢水處理壓力。該系統各效換熱器的換熱面積均較老系統有所下降，其處理能力反而得到了提升，其對我廠原有兩套廢水系統能力的擴展具有一定的指導意義。首先，該系統運行時各效蒸發器之間的溫度梯度保持較好（運行參數見表5），蒸發濃縮系統處理能力的優劣，關鍵是各效分離器的蒸發效果，由于溶液的沸點與壓強具有一定的關系，壓力決定沸點，壓力越低沸點越低（見表6），固要想提高系統的處理能力，不能一味的追求高溫度，其關鍵在于各效的真空度保持。真空度的保持就與真空泵能力、系統氣路管路的通暢有關和系統的氣密性有關。真空泵的能力大家比較容易理解，型號一定，泵的能力就確定了。但氣路的通暢主要有兩個方面的理解，一方面是二次蒸汽的冷凝，系統產生的蒸汽如果不能及時的得到冷凝，其將與真空度直接發送抵消，降低各效真空；另一方面就是不凝氣的及時排放，避免富集抵消真空。綜上所訴，要想提高系統的處理能力，關鍵在于兩個方面：一是熱源足夠，換熱面積設置合理，各效溫度上得去；二是蒸汽能夠得到及時冷凝，不凝氣及時排放，氣路保持通暢。

2.3 系統堵塞

系統至投運以來，前期采用三效出濃漿的工藝，各效濃度保持較低，系統除局部管路堵塞外，未發生大面積的堵塞，但由于三效出料溫度為75 ℃，根據廢水中主要溶質Na2SO4的結晶曲線（圖3）來看，Na2SO4與Na2SO4·10H2O的曲線相交于305.4K（32.25℃），如果在305.4K（32.25 ℃）以下結晶時，Na2SO4·10H2O析出。如果在305.4K（32.25℃）以上結晶時，Na2SO4析出。從圖中還可看出，Na2SO4·10H2O的溶解度曲線斜率要大于Na2SO4的曲線斜率，這說明在各自的結晶區域內降低相同的溫度，Na2SO4·10H2O的析出量要大于Na2SO4的析出量。且Na2SO4的溶解度約在40 ℃時達到最高點，超過這一溫度，溫度越高，溶解度逐漸越低，但變化不明顯。通過試驗和溶解度曲線，我廠廢水Na2SO4在42 ℃時結晶情況最適宜離心分離。但在確保系統處理能力的情況下，濃縮后的濃漿溫度由75 ℃降至42 ℃，才能實現離心分離Na2SO4晶體，溫差相差過高，冷卻難度較大，將很難確保系統運行的連續性。固未實現系統的連續穩定結晶分離，2月份將系統的三效出料改為四效出料，縮短濃漿與結晶溫度之間的溫差，順利實現了Na2SO4晶體的在線分離，但由于系統缺乏有效的管控手段和嚴格的理論計算數據，系統穩定性差，結晶情況波動大，導致四效分離內大面積結晶，從而進一步引發系統的連鎖反應，四效蒸發器、三效蒸發器均出現不同程度的管路堵塞現象，導致整個系統癱瘓，且頻率較高，周期約10天左右，嚴重的影響了現場的生產。

3 原因分析及應對措施

分析來看，當前堵塞問題是制約系統的主要因素，而四效分離器的管壁結晶是關鍵。針對四效結晶問題，主要有以下幾個方面的原因。

（1）廢水原水中和、還原處理不完全，系統原水水質波動大，特別是釩鉻重金屬離子去除不徹底，懸浮物高，重金屬離子有阻礙結晶、細化晶粒的作用。從現場實際情況來看，懸浮物過高時，硫酸鈉晶體不能長大，熱量散發苦難，冷卻周期長，離心機不能正常工作，且該情況下，濃漿一旦降溫，晶體大量析出，快速凝固結塊，結垢物硬度較高，清除難度大。

建議增設緊密過濾裝置，對廢水懸浮物進行處理，同時對蒸發濃縮系統進水進行懸浮物水質抽查化驗，杜絕前步工序處理不合格的溶液進入蒸發濃縮系統。

（2）統運行過程中動態平衡理論知識掌握不足，特別是四效分離器在進行離心分離作業過程中，其單元內的物料濃度、溫度、蒸發量、補液量、出液量、真空度、液位高度的動態平衡理論知識未掌握，缺乏有效的監控措施，導致系統濃漿參數波動大，出現溶液濃度過高、單元循環液斷流、冒頂等現象出現，導致分離器結晶。

建議對整個系統展開進一步的理論研究，模式系統各個運行參數之間的關系，建立一個動態平衡的關系式，確保各參數間的變化處于可控范圍。

（3）四效分離器原采用中間進料方式，溶液與分離器罐壁之間處于相對靜止狀態，再加上分離器未作保溫處理，罐壁溫降速度快，溶液局部出現吸附結晶。

建議將中間進料方式改為切線進料，確保溶液在罐內處于一個旋轉狀態，加強對罐壁的沖刷，降低晶體附著力，同時增設保溫設施，避免罐壁出現溫度驟降現象。

（4）由于冷卻裝置不匹配，將濃漿的部分冷卻任務前移至四效分離器，使四效擔負蒸發和結晶雙重身份，分離器內濃度不易掌控，系統生產不連續。

建議核算系統實際處理能力，增設結晶器，降低四效分離器的負荷，將結晶功能與蒸發濃縮系統分離，同步核算離心機等配套設備的匹配能力問題。

（5）四效分離器內部結構為直筒結構，濃縮后的濃漿與新補充溶液未實現有效的固液分離，含有晶體的濃漿在單元內循環，不利于結晶物的分離，同時也降低了系統流速和加大了系統磨損。

建議對四效分離器結構進行改造，增設沉降段，實現固液的初步分離。

4 結論

本套廢水處理系統實現了硫酸鈉的在線連續分離，但連續性和穩定性還需深入的進一步開展工作，同時系統的理論支撐略顯不足。

參考文獻

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