環境友好無鉛鉍黃銅研究進展

聶 輪, 趙梅春, 趙秋紅, 陳偉鋒, 石 淵

(新昌縣方圓軸承科技創新服務中心,浙江 紹興 312500)

0 前 言

黃銅中加入適量的鉛，能夠提高其鑄造性能,改善其切削加工性能,滿足各種形狀零部件的機械加工,提高精密零件的生產效率和表面光潔度.因此,鉛黃銅被廣泛應用于水暖衛浴、制冷閥門、電器、電子和汽車等領域[1].但由于鉛黃銅制造的閥門和管道的表面會隨著水的沖刷、浸泡或與水中的某些物質發生反應而使鉛進入水中,從而對人體血液和神經系統造成不可逆轉的損傷,甚至會造成血鉛、腦鉛中毒,引起神經受阻、智力遲鈍、癡呆、好動等不良后果,對人的生命健康造成不利影響[2].隨著社會的發展和人們對健康及環保意識的增強,一件好的產品不但要具備完善的功能,還應具有明顯的綠色環保主題.可見,鉛黃銅已不能適應生活和環保的要求.為此,美國、歐盟和中國等都先后出臺了限制含鉛合金使用的法令法規[3].

隨著綠色環保意識的深入,為了減少鉛黃銅產品及報廢后丟棄的含鉛產品對人類造成的嚴重污染,必須開發出無鉛的環境友好黃銅來代替鉛黃銅[4].近年來,國內外學者均致力于鉍系、錫系、銻系、硅系及添加石墨等的無鉛易切削銅合金的開發研究.其中,鉍與鉛的物理和化學性質較相似.另外,微量的鉍對人體有益,因此,鉍成為研究環境友好無鉛黃銅的首選元素.可以通過在銅合金中添加適量的鉍和其他微量元素來代替鉛的作用,改變黃銅中的成分組成,以達到鉛黃銅的各項性能[5].

1 國內外研究現狀

目前,開發研制替代鉛黃銅的無鉛黃銅是各國共同關注的焦點,已成為材料工作者的重要研究方向.發達國家學者很早就對無鉛環保黃銅進行了深入的研究,現在已有許多研究成果及專利.從其研究的內容可以看出,關于以鉍代鉛生產無鉛環保鉍黃銅研究最多,并已實現了大規模的產業化,鉍黃銅已占據發達國家市場的很大份額[4].

1.1 國外研究現狀

20世紀90年代,日本學者釣谷宏行、上坂美治和蔌原光一[6-8]開發了不添加其他微量元素的鉍黃銅.同時,為了研究鉍黃銅的切削性能,用帶顯微切削裝置的掃描電子顯微鏡對各種鉍含量的黃銅進行了正交切削試驗.結果表明,m(Cu)∶m(Zn)=6∶4時,鉍的質量分數為0.2%～0.3%時的切屑呈剪斷型;而m(Cu)∶m(Zn)=7∶3時,鉍的質量分數為0.2%～0.3%的鉍黃銅切屑呈流動型.前者切屑角度隨著鉍含量的增加而增大.鉍的質量分數高于1%時,對切屑與刀具的接觸長度的影響比較顯著;接觸長度隨鉍黃銅中的鉍含量增加而減小.由此也表明黃銅中的鉍與鉛一樣可以起到潤滑作用.

2004年日本新日東金屬與住友輕金屬研究中心共同開發出了采用鉍和錫代替鉛的無鉛和低鉛黃銅—NB系列產品.該產品已形成批量規模生產,并已開始向30多家公司提供試制品.鉍系黃銅不添加任何鉛等有害微量元素,通過控制金屬組織結構,使鉍顆粒微細且均勻分布,能廣泛用于電子器械、家電、汽車零部件和警報器械等;而錫系無鉛黃銅的硬度與不銹鋼相近,耐磨性能比不銹鋼高數倍,力學性能優于黃銅,切削性能與黃銅相當,且加工成本比不銹鋼低[9].

美國研發人員Bown[10]已開發出了C89510、C89520和C898370等多個牌號的鉍黃銅,這些產品的切削性能沒有鉛黃銅好.但是,通過研究發現[11],在鉍黃銅中加入微量的磷可提高其切削性能.當含磷的質量分數為0.1%時,可以提高黃銅的抗拉強度和延伸率.

德國學者開發了一種以鉍代鉛的赤銅鑄造合金,即CuSn3Zn8Bi2-7合金.研究結果表明,該合金的微觀組織、鑄造性能、力學性能和加工性能與原鉛黃銅合金類似.

英國學者研制了一種質量分數為:0.5%～1.5%鉍、0.25%鉛、0.30%鐵、0.35%～0.70%硒、1.0%鎳、4.0%～6.0%錫、4.0%～6.0%鋅和86.0%～88.0%銅的低鉛鑄造黃銅合金.其抗拉強度為241 MPa、屈服強度為124 MPa、延伸率為20%、硬度(HB)為55.該合金具有良好的鑄造性能、加工性能及強度,可以在供水系統中廣泛使用[12-13].

Peters[14]用鉍代替鉛研制環保易切削黃銅.研究結果表明,鉛黃銅中的鉛以花瓣狀存在于枝晶間隙中,在水的沖刷下容易剝落.而鉍則能充滿黃銅的枝晶間隙,在水中不易剝落,鉍的添加量約為鉛的30%.

Seung-Jae You[15]對鉍黃銅和鉛的質量分數為3.2%的鉛黃銅在Mattsson,s溶液中進行電化學腐蝕和應力腐蝕斷裂的研究.結果表明:鉍能提高黃銅對電化學腐蝕和應力腐蝕斷裂的抗力.還發現鉛黃銅和鉍黃銅在無應力條件下均會發生脫鋅腐蝕,由此說明脫鋅腐蝕與腐蝕斷裂機制的聯系十分密切.應變誘發脫鋅是應力腐蝕斷裂的主要原因,在斷裂表面最外層的鋅首先溶解,在應力作用下脫鋅層成為斷裂源.

1.2 國內研究現狀

國內在無鉛易切削黃銅方面的研究起步較晚,但也取得了較好的成果.近年來的研究主要集中在鉍黃銅的組織、冷熱加工性能、切削性能和耐腐蝕性能等方面.但國內所研究的鉍黃銅中不僅添加鉍一種元素,還添加了其他微量元素,如硅、鋁及稀土等,目的是獲得較好的綜合性能.對不添加其他組元的鉍黃銅研究得較少.

肖萊榮[16]通過鑄造、擠壓技術開發了一種環境友好易切削鉍銻黃銅,并對其顯微組織、切削性能、力學性能和脫鋅腐蝕性能進行了研究.研究表明:鉍主要分布在晶界上,銻以金屬間化合物形式存在于晶粒內,合金的抗拉強度、屈服強度和延伸率依次為:479 MPa、295 MPa和15.1%.鉍銻黃銅與HPb59-1黃銅相比,具有更優異的切削性能和良好的抗脫鋅腐蝕性能.

覃靜麗[17]采用熔鑄擠壓方法制備了易切削鉍黃銅棒材,研究了添加鈦、鋁和鈰對鉍黃銅的微觀組織及耐蝕性的影響.結果表明:Cu-Zn-Bi合金中,鉍主要以薄膜形式存在于合金中,而鋁和鈰的添加使得鉍的反潤濕效應變得顯著,鈦、鋁和鈰添加后,薄膜狀的鉍減少,在合金中主要以顆粒狀存在;隨著鉍含量的增加,Cu-Zn-Bi-Ti合金的切削性能提高;且采用這種方法制備的Cu-Zn-Bi-Al合金具有較高的強度、塑性和良好的耐腐蝕性能,并具備優異的切削性能.

四川大學與四川萊特新材料科技有限責任公司在傳統兩相黃銅的基礎上,加入鉍代替鉛共同研制了一種鉍黃銅,并成功地生產出無鉛易切削黃銅熱軋材、擠壓材和拉拔線材.其力學性能和切削性能都達到或者超過了傳統的鉛黃銅,同時還研究了加工工藝、冷變形和鉍含量等對無鉛黃銅耐腐蝕性能的影響[18-24].

劉伯雄[25]研發了一種含鉍無鉛易切削JLCu-2稀土黃銅.研究結果表明:該合金具有良好的機械加工性能,斷屑細小,切削性能優異,并具有良好的力學和工藝性能.

陳丙璇[26]研發了一種無鉛易切削鉍黃銅.發現添加稀土元素能起到細化晶粒、增大晶界面積的作用,并抑制了鋅的擴散,從而提高了合金的耐腐蝕性能.

韓和兵[27]研究了鉍、鋅、錳和稀土含量對黃銅合金組織以及切削性能、力學性能和腐蝕性能的影響.結果表明:鋅的質量分數為30%和35%的無鉛易切削黃銅的主要組織為α相和少量的鉍單質.鋅的質量分數為40%時,主要是α相、β相和少量的鉍單質,其中鉍以單質的形式分布在晶界或相界處,錳不是以相的形式存在于基體中,而是固溶到黃銅基體中.合金的硬度隨著鋅含量的增加而提高,且鋅含量對合金的塑性影響最大.稀土元素能起到細化晶粒和提高硬度的作用,并對黃銅合金抗拉強度的影響最大.錳或稀土的添加均能提高合金的耐蝕性能,但同時添加,對耐蝕性提高影響更大.最后得出:較佳合金配比為Cu-35%Zn-0.5%Bi-1.5%Mn-0.1%RE(質量分數)時,具有較好的切削性能、力學性能和耐腐蝕性能,并可以替代現有的鉛黃銅.

海亮集團申請了一項鉍黃銅專利[28],主要元素的質量分數為:銅57%～63%,鉍0.1%～0.4%,鐵≤0.5%,錫≤0.5%,余量為鋅,雜質≤0.05%.試驗結果表明:該鉍黃銅的切削性能與最常用的傳統HPb59-1鉛黃銅相近,抗脫鋅性能也較好.

江西銅業集團發揮自身稀土資源優勢,開發了一種稀土銻元素鉍黃銅.鉍、銻和稀土均以中間合金形式加入,這種鉍黃銅的力學性能和切削加工性能良好,且制造成本較低.

韓和兵、黃新民[29]在α單相黃銅基礎上,通過調整含鉍量,并添加了錳、稀土元素鑭等,研制了一種新型無鉛易切削鉍黃銅.得到的鉍黃銅的主要物相為α相和鉍單質,其中鉍單質大部分分布在晶界處,鉍的含量較少時呈顆粒狀,較多時呈薄膜狀.當鉍以顆粒狀存在黃銅晶界處時,其切削性能較好,而以薄膜狀分布時較差;當鉍的質量分數為0.5%時,試樣的綜合性能較佳,且各個性能均達到或超過HPb59-1鉛黃銅,代替鉛黃銅具有可行性.

2 環境友好黃銅的發展前景

近年來的研究表明,國內外學者對環境友好無鉛鉍黃銅在研究和應用等方面均取得了較大的進展,但是鉍黃銅的一些性能還沒有完全達到鉛黃銅的水平,仍需繼續努力.總的來說,國內在無鉛易切削黃銅領域的自主知識成果仍較少,特別是原創性的發明專利更少,而美、日、歐等發達經濟體已在含鉍黃銅方面取得了大量的原創性專利,形成了市場保護;同時,國內研究出的許多無鉛黃銅目前還處于實驗室階段,實行規模化生產還存在一定距離.

隨著工業和生活中的需求日漸增長,鉍黃銅已不能滿足市場的需求.同時,地球上鉍的存儲量非常有限,且鉍在超導體、半導體、醫藥、化學試劑、陶瓷燈、顏料和電子等領域有著廣泛的應用.如果大量使用鉍作為替代元素,其資源將很快枯竭.此外,鉍的價格為鉛的10倍以上,鉍黃銅市場前景并不被看好[30].因此,今后對環境友好無鉛黃銅的研究仍將是材料工作者關注的熱點問題.其發展和進一步開發研究應重點關注以下幾方面:

(1)進一步優化合金成分,同時加入多種元素來替代鉛,以減少昂貴金屬的用量,降低成本,并獲得良好的綜合性能.

(2)加強對無鉛黃銅生產、加工工藝的研究.含鉛黃銅的生產、加工工藝已經成熟,但當被其他合金元素替代后,生產和加工工藝參數應作相應的調整,以適應環境友好黃銅在不同應用場合的需求.

(3)深入機理研究,采用相圖理論、同步輻射及先進的分析測試等技術手段,系統地開展添加元素的含量、晶體結構及合金相組成、加工工藝、界面擴散及偏析與切削性能、耐蝕性和導電性等多參數關聯性的研究,為環境友好無鉛黃銅工業化生產和應用提供強有力的理論依據.

(4)充分利用我國資源情況、合金成本優勢及加強對自主知識產權的保護,研發出性能優良、成本適中的新型無鉛環保黃銅.可以重點放在第Ⅲ類元素,考慮部分固溶于銅并與銅或其他合金元素形成化合物,從而取代鉛,實現黃銅的易切削,擴大合金組元的選擇范圍.

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