氟碳合成高純四氟化碳的工藝技術＊

唐忠福

(佛山市華特氣體有限公司，廣東佛山 528241)

四氟化碳 (也稱四氟甲烷，CF4)化學性質非常穩定，無色無味，不燃，已成為微電子工業需求的重要原料之一，主要作為蝕刻劑和清潔劑。此外，四氟化碳還用于金屬冶煉、塑料、航天航空等行業。自1926年首次用氟氣和木炭合成四氟化碳以來，經過近百年的發展，目前四氟化碳的合成方法已達百余種，但能夠實現工業化規模生產的方法主要有以下四種:

(1)三氟一氯甲烷氟化生產四氟化碳［1］

(2)甲烷直接氟化生產四氟化碳［2］

(3)三氟甲烷氟化生產四氟化碳［3］

(4)氟碳直接合成四氟化碳

前三種生產方法，因存在原料或工藝等問題，都已逐漸退出歷史舞臺，而氟碳合成生產四氟化碳的方法因其原料易得、工藝可控等優點，已成為工業生產四氟化碳最普遍采用的方法。

近幾年，國內四氟化碳生產廠家越來越多，生產技術則以氟碳直接合成為主流，國內現有廠家產品純度可達到99.99%，而產品純度穩定在99.999%以上的廠家并不多，因此，國產CF4產品很難與國外競爭，而合成工藝可控性研究以及精餾—吸附工藝研究是四氟化碳生產過程的重要保障。

1 四氟化碳合成與精制

1.1 四氟化碳的合成

由于氟碳直接合成四氟化碳的反應劇烈，并存在爆炸的危險，因此如何抑制爆炸，使反應穩定且快速完成是合成過程的關鍵。

日本專利［4-5］采用了不同的鹵素氟化物做抑爆劑，如BrF3、IF5。然而BrF3、IF5也同樣具有很強的化學活性，抑爆的同時卻增加了新的危險因素。該工藝對設備的要求較為苛刻，設備結構復雜，成本高，且該劑價格昂貴。

專利［6］介紹了用氟氣與炭含量≥90%的活性炭合成CF4的方法。此法起始反應易進行，但隨著反應的進行，反應器內會積累越來越多的灰分，使氟氣與活性炭接觸面積越來越小，造成反應器和管道堵塞，最終導致生產效率低。

另外，專利［7］介紹了在引燃氣 (如二氟甲烷)的作用下，有利于氟氣與碳直接反應制備四氟化碳的方法。據稱，該法生產的粗產品純度可達95%以上。但由于該法引入了引燃氣，在初始反應時，如控制不當，很可能發生劇烈爆炸，且該法操作復雜，氟氣損耗大，生產成本高。

我公司自主研發了使用固體引燃劑的生產工藝，該工藝能夠有效地使氟氣與碳安全穩定高效的生產，粗品純度可達90%以上。

1.2 產品精制

1.2.1 粗品凈化

從反應器出來的混合氣含有四氟化碳、微量氟氣、氟化氫、二氧化碳、一氧化碳、六氟乙烷、八氟丙烷等氣體成分，需要進行粗品的凈化。

1.2.1.1 堿洗

本工藝生成的混合氣通過10%～50%的堿水溶液，能有效除掉混合氣中的酸性氣體，如微量氟氣、氟化氫和部分二氧化碳。該堿水溶液可以是NaOH、Ca(OH)2或KOH。堿洗過程可以是多級。

1.2.1.2 吸附

經堿洗后的混合氣體中含有大量的水分和二氧化碳等雜質，需要通過吸附過程而去除。吸附法有常壓吸附、加壓吸附以及低溫吸附三種，我公司采用先用硅膠或其他能夠大量吸附水分的吸附劑除去粗品中的大部分水分，再用分子篩除去剩余的H2O和CO2等雜質。

圖1 兩級精餾—吸附生產高純四氟化碳工藝流程圖Fig.1 The technological flow sheet of producing high purity tetrafluoromethane by two stage distillation-adsorption

1.2.2 精餾—吸附法生產高純四氟化碳

粗品經凈化吸附后，再經精餾—吸附可生產高純四氟化碳產品。

四氟化碳精餾一般采用低溫精餾方式，包括:低溫間歇精餾、低溫連續精餾、低溫加壓精餾以及吸附—低溫精餾。如核工業部理化工程研究院低溫精餾分離技術［8］、中核紅華特種氣體股份有限公司的低溫加壓技術［9］、光明化工研究設計院的吸附—低溫精餾技術［10］等。

我公司根據自主研發的四氟化碳生產工藝特點，設計了低溫連續的兩級精餾—吸附技術。該技術穩定連續，其中水分可控制在0.5×10－6以下，生產的四氟化碳產品達到蝕刻級標準。其兩級精餾—吸附生產系統工藝流程圖如圖1所示。

2 結束語

佛山市華特氣體有限公司通過自主研發的氟碳直接合成—精餾生產工藝生產出99.999% 的四氟化碳產品，其中 H2O＜0.5×10－6，N2+O2＜5×10－6，CO2＜ 0.5 × 10－6，THC ＜1 × 10－6。根據國內某些生產廠家的工藝流程及現狀，筆者認為:優化工藝路線，合理調整工藝流程，是生產高純度產品的基本保障，如在冷凝分離器后建一臺精餾塔，直接將冷凝分離的C2F6、C3F8精餾分離成為合格產品;在高壓吸附塔前增加熱交換器，用塔頂流出的剩余的制冷劑將高溫壓縮氣體冷卻到適當溫度，從而達到更好的吸附效果。

［1］OHSAKA Y，SONOYAMA H.Process for preparing high purity tetrafluoromethane:US，4264530 ［P］.1981-04-28.

［2］WEBSTER J L，LERON J J.Preparation of fluorinated methanes:WO，94 25418［P］.1994-11-10.

［3］OHNO H，NAKAJO T，ARAI T，et al.Process for producing tetrafluoromethane:US， 5714648 ［P］.1997-02-03.

［4］中村壽太郎，新沼輝久，富岡澤，等.四フツ化炭素の制造方法:JP，58162536［P］.1983-09-27.

［5］中村壽太郎，新沼輝久，富岡澤，等.四フツ化炭素の制造方法:JP，58203924［P］.1983-11-28.

［6］陳光華，倪志強.制備高純四氟化碳氣體的方法及設備:中國，101298318A［P］.2008-11-05.

［7］張景利，趙紀崢，張金彪，等.一種四氟化碳制備工藝及設備:中國，101580452A［P］.2009-11-18

［8］曹香芯，呂奪英.全氟烷低溫精餾法 ［J］.低溫與特氣，1990(2):14-17.

［9］李耀東.加壓精餾除去四氟化碳中六氟乙烷等氟碳雜質的研究 ［J］.低溫與特氣，2004(2):21-24.

［10］孫福楠，馮慶祥.吸附—低溫精餾法生產高純四氟化碳的探討 ［J］.低溫與特氣，1996(4):37-39.