鹽城大縱湖疏浚前后沉積物-水界面環境化學變化

王流通，劉 凌，錢 寶，夏 倩，陳立堯

(河海大學水文水資源與水利工程科學國家重點試驗室，江蘇南京 210098)

目前我國大部分湖泊富營養化污染問題嚴重，富營養化控制已是目前的研究熱點。而底泥疏浚較多的應用在湖泊富營養化治理中，由于湖泊表層沉積物是一個各種微生物參與、物質交換發生頻繁、具有高度生物活性的特殊環境，因此底泥疏浚肯定會對表層的這些特殊環境產生極大的影響，而了解疏浚前后表層沉積物pH、Eh 和DO 值的變化，就顯現出其特別重要的地球生物化學意義。

20 世紀70 年代產生的微電極技術，80 年代在國外被廣泛應用，Archer 等［1］把有機膜玻璃微電極技術應用于測量深海沉積物剖面的pH，Revsbech等［2］在近海沉積物中開展光合作用研究。隨著微電極技術的不斷發展改進，該技術目前在國外被廣泛應用［3-6］，但國內外在淺水湖泊沉積物研究中的應用還不多見［7-8］。由于微電極技術具有可以原位測量沉積物-水界面、多次進行試驗并不會對樣品產生很大的擾動等優點，因此可以運用該技術原位測量底泥環境因子的變化，從而為底泥疏浚對富營養化治理產生的效果提供參考，并可以在此基礎上深入研究淺水湖泊沉積物-水界面地球生物化學作用。

1 研究區概況

大縱湖位于江蘇省鹽城市西南，是蘇北里下河地區最大的湖泊，面積約30 km2，當地存在大量的圍網養殖現象，剩余的飼料、魚蟹所排廢物等加快了湖泊富營養化，湖底淤泥深度較厚，最深處大于1 m。根據2011 年10 月采樣資料，水質狀況為:ρ(Chl -a)=23.4 μg/L，ρ(TP)=0.18 mg/L，ρ(TN)=1.02 mg/L，ρ(CODMn)=5.67 mg/L，透明度(SD)為0.35 m。運用綜合營養指數評價方法［9］，對大縱湖富營養化現狀進行評價，得出綜合營養狀態指數ITL=60.17，對照湖泊營養狀態分級標準(表1)，水體處于輕度和中度富營養化邊緣狀態，如果不注重水體環境的保護，湖泊富營養化污染程度將加劇。研究區及采樣點位置見圖1。

表1 湖泊營養狀態分級標準

圖1 研究區及采樣點位置

2 樣品采集及試驗

2.1 樣品采集及處理

在大縱湖選取采樣點(119°49'11″E，33°10'19″N)，于2011 年10 月在采樣點水平面3 m 范圍內無擾動采集3 個平行柱狀樣，編號為A、B、C。取樣器采用配有內徑90 mm 有機玻璃管的原位底泥采樣與分離分析系統(0423sa，Water ＆ land)，柱狀樣采集后對有機玻璃管底部用不透光錫紙包裹，并對柱狀樣底部塞子用膠帶封牢以防止原位柱狀樣中途被破壞，在便攜式冰箱中4℃條件下保存，4 h 內帶回試驗室。

對采集的原位沉積柱用虹吸法抽去上層水體，保存待測。采用上頂法把表層10 cm 沉積物移入到另一洗凈的內徑為90 mm 的有機玻璃管內，制成模擬未疏浚的柱狀樣，編號為A1、B1和C1，再切去20 cm厚的沉積物，把剩余沉積物(10 cm 長)上頂至另一洗凈的有機玻璃管中，制成模擬疏浚30 cm 的柱狀樣［10］，編號為A2、B2和C2。最后用虹吸法沿筒壁注入少量上覆水(經0.45 μm 濾膜過濾)，靜置24 h 穩定后待測。

2.2 試驗儀器及步驟

本試驗采用微電極系統(MM-METER，Unisense)，選用尖端外徑為25 μm 的pH、Eh 和DO電極對沉積物-水界面進行無擾動測定，以100 μm深度為步長，測定柱子垂向的pH、Eh 及DO 值。

a. pH 電極校正。將參比電極和pH 微電極頭浸入pH 值分別為4、7 和10 的緩沖液中進行三點校正，校正后再回測標準液，觀測到測量數據回到標準pH 值，證明電極完好，校正結束，可以直接測量。

b. Eh 校正值。將Eh 微電極探頭浸入盛有醌氫醌氧化還原緩沖液(pH 分別為4、7)的燒杯中進行校正。醌氫醌氧化還原緩沖液是在每1 L 緩沖液中加入10 g 醌氫醌配置而成的。

c. DO 電極校正。①零校正:將氧電極放入充滿零校正溶液中，信號穩定后設濃度為0 μmol/L，氧電極零校正溶液有多種配制方法，通常用試驗室超純水以5 L/min 的速率通氮氣5 min 以上，驅除99.99%的氧氣;②飽和校正:取一定量溶液用泵通空氣5 min 以上，軟件自動生成相應的飽和濃度值，則DO 電極校正結束。對于試驗的3 個平行柱狀樣分別測量pH、Eh 及DO 值，為了提高試驗精度，對同一柱子的每個指標測量3 次后求平均值。

微電極試驗結束后，對未疏浚A1、B1和疏浚A2、B2表層5 cm 的沉積物用傳統方法測量pH 和Eh 值，即以1 cm 厚度分層，稱量分層所得沉積物70 g放入100 mL 離心管中離心，A1和A2離心所得間隙水立即采用便攜式多參數測定儀(HACHsension156，HACH)測量Eh 及pH 值，B1和B2離心所得間隙水用流動注射儀(San+ +，skalar)測量N、P 濃度。把未疏浚柱子C1和疏浚柱子C2表層2 cm沉積物以1 cm 分層，凍干后用SMT 分離方法，求出沉積物中各種磷形態含量。試驗數據采用Sigmaplot10.0 處理。

3 試驗數據及分析

3.1 疏浚前后表層沉積物pH、Eh 及DO 值比較

圖2 中深度為0 mm 表示沉積物-水分離界面，深度為負數表示在水土分離界面以下。由圖2(a)可見，疏浚前后表層沉積物中pH 值變化不大，范圍均在7.3 ～8.3 之間，疏浚柱子中深度在-13 mm 以下pH 值趨于穩定，為7.4，未疏浚柱子中pH 值在深度-8 mm 以下穩定至7.3。疏浚柱子的pH 值略小于未疏浚柱子的pH 值，均呈弱堿性。未疏浚柱子pH 值相對較小的原因可能是其中沉積物中含有較多的有機質沉積物，其生物化學作用產生的二氧化碳或有機酸等使pH 值降低。對比王旭東等［11］運用微電極研究階段的變化趨勢，再結合本文圖2(c)中DO 數據，也可得出與本試驗一致結果。

圖2 疏浚前后表層沉積物pH、Eh 和DO 值比較

Eh 反映氧化還原反應強度。沉積物中有許多氧化還原體系，如氧體系、鐵體系、錳體系、氮體系、硫體系及有機體系等。Eh 值越高，氧化的強度越大;反之，則還原性越強。Eh 值的大小影響沉積物中物質的轉化和養分的有效性。由圖2(b)可見，本試驗疏浚的Eh在0 ～-8 mm 深度處一直緩慢增大，最大處可達291 mV，深度-8 ～-16 mm 段緩慢變小，但都處在氧化環境，深度在-16 mm 處突然減小，深度-17 mm 處Eh 值變為零，進入還原環境，之后緩慢變小，深度至-22 mm 處Eh 穩定在-65 mV;未疏浚柱子的Eh 在深度0 ～-5 mm 段緩慢變大，在-5 ～-9 mm 段急劇變小至-300 mV，之后的基本處于穩定。對比疏浚和未疏浚數據，突變的原因可以從圖2(c)中看出，O2濃度在這一沉積物層面變為0 μmol/L，也就是為含氧層和厭氧層的分界面。疏浚和未疏浚柱子Eh 值變為穩定的深度相差較大，由于Eh 是多個氧化物質與還原物質發生氧化還原的綜合結果，對于水體或沉積物柱子來說，往往存在多個氧化還原電對，是一個相當復雜的體系。沉積物剖面的低氧化還原狀態分布的不同，也反映了不同沉積深度存在著有機質的多少以及微生物活動的強弱［12］。

由圖2(c)可見，疏浚后的DO 值約為未疏浚DO 的2 倍，可能是由于未疏浚沉積物表層中相對于疏浚新生沉積物表層含有較多的有機質和微生物，其分解有機質會消耗大量的O2，產生一些CO2、CH3COOH 等酸性物質使pH 降低，這在圖2(a)中可以得到證實，此時pH 值處在變小的過程。另外，從圖2(b)中的Eh 值疏浚后大于未疏浚，這一點也可看出DO 最大值的不同，是由于表層有機質分解作用強弱不同。DO 最大值均出現在沉積物-水界面處，原因可能為水土分離界面藻類等微生物在光照條件下可生產出O2。圖2(c)和許昆明等［13］運用微電極技術所測DO 變化趨勢相似，這也與微電極技術運用在海域［1-2］的DO 研究結果是一致的。未疏浚的含氧層和無氧層的分界面深度約為-8 mm，由于在其上部還有較多的微生物和含氮硫化合物，所以其耗氧會較快、較多，疏浚柱子DO 濃度值變為零的深度為-13 mm，未疏浚柱子DO 濃度值變為零的深度與Eh 值變為負值的深度大致在同一水平面，而疏浚過后的柱子Eh 值變為負值的深度大致在-17 mm，這與DO 濃度值變為零的深度為-13 mm 相差較大，導致這種現象的原因可能是由于疏浚后微生物群落的不同和生源物質的減少使得耗氧過程推遲［14］。

3.2 疏浚前后間隙水的pH、Eh 值比較

對微電極試驗中用過的柱子進行分層，離心分層得到表層沉積物中間隙水，運用傳統方法測量間隙水的pH 和Eh 值，結果見圖3，分析剖面數值和變化規律，可以看出疏浚后的pH 和Eh 值總體大于未疏浚數值，這與運用微電極技術測量疏浚前后得到的變化規律基本一致，并且pH 和Eh 兩者數值在不同層的變化幅度較大，連續性差。鐘繼承等［15］用傳統方法對柱子分層所得到的Eh 值與筆者運用微電極測量結果趨勢一致，但傳統測量方法相對于微電極技術存在兩點不足之處:①離心間隙水的方法其分層尺度僅為厘米尺度，而微電極技術可以達到微米尺度;②分層測量的方法使樣品的pH 和Eh 值發生一些不可逆的變化，造成測量結果的不準確。

圖3 疏浚前后表層沉積物間隙水的pH、Eh 值比較

3.3 疏浚前后氮磷指標值比較

由表2 可見，疏浚對富營養化控制具有很好的效果，TP、SRP(溶解性正磷酸鹽)、DTP(可溶性總磷酸鹽)和TN、NH+4-N、NO-3-N 濃度在上覆水和間隙水中都有不同程度的降低，主要可能是由于上層含有豐富有機物、約30 cm 厚的沉積物被疏浚。分析TN、NH4+-N、NO3--N 等3 者濃度值可以發現:NH4+-N 和NO-3-N 分別在疏浚前后所占TN 比例較大，結合微電極測得剖面pH、DO 及Eh 值與李志霞等［16］研究結果分析，原因可能是由于此時pH 是NH+4-N轉化的主要影響因素。

表2 疏浚前后上覆水和間隙水中氮磷質量濃度 mg/L

由表3 可見，表層沉積物中LP(可交換態磷)很活潑，盡管它只占TP 很小的比例，但常被看作為沉積物柱相互作用重要過程的較為實用的指示物。NAIP(非磷灰結合態磷)與OP(有機磷)為潛在可釋放態磷，在厭氧狀況下可以釋放供浮游植物生長利用，它經常被用來估計沉積物短期與長期的有效態磷，而有機磷則是代表與有機質結合的磷，它也是潛在可釋放的磷形態，本試驗中NAIP 與OP 在垂直剖面上含量降低較為明顯，模擬疏浚能夠有效減少沉積物中NAIP 與OP 的含量，從而減少沉積物中這兩種形態磷的釋放風險。因此從表2、表3 數據分析可以看出，底泥疏浚對富營養化控制有一定積極作用。

表3 表層沉積物中氮磷質量比 mg/kg

4 結 論

a. 相關研究［17-19］表明，沉積物-水界面pH 為弱堿性、Eh 和DO 為較大值，均可在一定程度上抑制沉積物氮磷的內源釋放。運用微電極技術分析可知:鹽城大縱湖疏浚前后pH 值變化范圍都在7.3 ～8.3，且疏浚比未疏浚的pH 值較大，疏浚后的Eh 和DO 值都較未疏浚的大。由pH、Eh 和DO 值的變化趨勢，可以得出底泥疏浚有助于控制富營養化的結論。

b. 未疏浚柱子的pH 值變為穩定的沉積物深度、Eh 值為零的沉積物深度和DO 濃度值變為零的深度一致;疏浚柱子的pH 變為穩定的沉積物深度與DO 濃度值變為零的深度一致，但Eh 值變為零的深度比DO 濃度值為零的深度和pH 趨于穩定的深度約深4 mm，這可能是由于疏浚后新生表層沉積物中生源物質含量較少，并且這時的微生物群落發生變化，沉積物進入還原環境及微生物作用較弱的原因。

c. 在研究沉積物的相關試驗中，DO 較少列出，由于技術的限制，很難測出沉積物的含氧厚度。本次試驗疏浚和未疏浚的含氧層厚度分別為13 mm 和8 mm，疏浚后沉積柱好氧層厚度比疏浚前的要大。

d. 從微電極技術和傳統方法的比較中可以看出，不同尺度下兩者測得的pH 和Eh 值差別很大，由于微電極技術可以進行多次無擾動的測量，同時也可觀察微小范圍內的變化梯度，更能測得原位的、接近真實的數據，因此采用微電極技術測得的數據在微尺度研究層面上更具有真實意義。

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