富營養(yǎng)化水體原位控磷技術(shù)研究及應(yīng)用

楊 潔，劉 波，常素云，張 凱，任必窮

(天津市水利科學(xué)研究院，天津 300061)

水體富營養(yǎng)化現(xiàn)已成為全球關(guān)注的環(huán)境熱點(diǎn)問題，富營養(yǎng)化使藻類特別是產(chǎn)毒微囊藻大量異常繁殖，形成水華，水體透明度及DO 濃度降低，從而使水體生態(tài)系統(tǒng)和功能受到阻礙和破壞，嚴(yán)重影響人民生活和社會(huì)經(jīng)濟(jì)發(fā)展。

磷已被公認(rèn)是決定水域生產(chǎn)率以及影響藻類異常繁殖的限制性因子［1］，在外源性磷得到有效控制的情況下，內(nèi)源性磷成為水體磷負(fù)荷的主要來源。底泥中的磷含量約為上覆水體中磷酸鹽含量的數(shù)百倍甚至上千倍，研究顯示，當(dāng)外源磷被截?cái)嗪螅{(lán)藻水華的發(fā)生仍將持續(xù)若干年，原因就在于沉積物中磷的“活化”［2］。作為水環(huán)境重要組成部分的沉積物，其生物可利用磷的吸附與解吸是決定水體富營養(yǎng)化進(jìn)程的重要方面。而影響底泥磷釋放的因素很多，除底泥自身的物理化學(xué)組成外，還與各環(huán)境因子的影響關(guān)系非常密切，溫度、DO、pH、擾動(dòng)是其主要的環(huán)境影響因子。如果對(duì)污染底泥不加任何控制，即使外源得到完全控制，內(nèi)源的釋放仍然會(huì)使地表水體的上覆水污染物濃度處于較高的水平。為此，世界上許多國家紛紛展開底泥污染控制技術(shù)的研究工作。

1 材料與方法

1.1 研究水體

研究區(qū)域選擇在天津市濱海新區(qū)一段相對(duì)封閉的水體內(nèi)，長度為400 m，平均寬度為20 m，平均深度為2.5 m。研究水體主要排放該區(qū)內(nèi)的地表雨水，但由于排污管道內(nèi)污水滲入雨水管道，導(dǎo)致入河污染物急增，超過河道本身承載能力，屬劣V 類，水體中磷含量高，夏季經(jīng)常出現(xiàn)藍(lán)藻水華現(xiàn)象，而且在截污工程實(shí)施前由于雨、污水的排入造成了水體底泥污染嚴(yán)重，內(nèi)源污染亟待解決。同時(shí)考慮到在對(duì)雨水泵站進(jìn)行截污工程后，底泥中污染物會(huì)解吸、重新返回水體，成為今后河道水質(zhì)污染的一個(gè)潛在內(nèi)源。該區(qū)域不宜開展清淤工程，因此采用Phoslock?原位修復(fù)法對(duì)底泥進(jìn)行治理。

1.2 材料

上覆水:用有機(jī)玻璃采樣器采集上覆水，運(yùn)回試驗(yàn)室，測(cè)試不同形態(tài)磷的質(zhì)量濃度，包括TP、溶解性總磷(TDP)、溶解性正磷(SRP)等。

沉積物:用深水表層沉積物采樣器采集表層10 cm 以內(nèi)的沉積物，裝入密封塑料袋中，運(yùn)回試驗(yàn)室后攪勻、自然風(fēng)干、研磨、過篩，置于干燥器中保存待用。全磷的測(cè)定采用氯化亞錫還原光度法，底泥磷的分形態(tài)方法采用Hupfer 改進(jìn)的Psenner 法［5］。

水體和底泥的部分指標(biāo)參數(shù)見表1。

表1 研究區(qū)水體和底泥的部分指標(biāo)參數(shù)

原位修復(fù)材料:為有效抑制富營養(yǎng)化水體中磷的解吸，引進(jìn)澳大利亞科工委(CSIRO)研發(fā)的專利產(chǎn)品——Phoslock?，該產(chǎn)品的主要成分為膨潤土與稀土鑭，即經(jīng)過鑭改性的膨潤土，主要是通過其中的鑭與已經(jīng)交換而附著在土壤中的PO3-4 發(fā)生化學(xué)和吸附反應(yīng)，從而形成一種非常穩(wěn)定的磷酸鑭［4］，可以稱得上是富營養(yǎng)化水體水華治理中的“中草藥”。其反應(yīng)式為

1.3 試驗(yàn)設(shè)計(jì)及方法

1.3.1 沉積物磷的形態(tài)分析

由于磷是絕大多數(shù)富營養(yǎng)化水體生態(tài)系統(tǒng)的限制因子，同時(shí)底泥中不同形態(tài)磷的生物有效性有所不同，對(duì)水體富營養(yǎng)化過程的影響也不同，磷的總量分析不足以反映其生物可利用性，不能有效預(yù)測(cè)其潛在的供磷能力，磷的賦存形態(tài)是一個(gè)評(píng)價(jià)沉積物內(nèi)負(fù)荷的重要參數(shù)，因此應(yīng)對(duì)底泥中磷的賦予形態(tài)及其含量進(jìn)行研究。

本次研究采用的是Hupfer 改進(jìn)的Psenner 連續(xù)提取法將沉積物中的磷分為:可交換態(tài)磷(NH4Cl-P)、可還原態(tài)磷(BD-P)、金屬氧化物結(jié)合態(tài)磷(NaOH-P)、鈣結(jié)合態(tài)磷(HCl-P)和閉蓄態(tài)磷(Res-P)。沉積物中的活性磷(生物可利用磷，BAP)包括NH4Cl-P、BD-P和NaOH-P，其中BD-P 和NaOH-P 在厭氧和堿性條件下的溶解、遷移是沉積物釋磷的重要機(jī)制［6］。

稱取風(fēng)干底泥1.0 g，加入50 mL 浸提劑，振蕩、離心、抽濾，采用鉬銻抗比色法測(cè)定浸提液中SRP和TDP，其提取過程如圖1 所示。非活性磷(NRP)為TDP 與SRP 的差值。

1.3.2 靜態(tài)模擬試驗(yàn)

1.3.3 動(dòng)態(tài)模擬試驗(yàn)

表2 動(dòng)態(tài)模擬試驗(yàn)的設(shè)計(jì)方案

1.3.4 現(xiàn)場(chǎng)示范工程

根據(jù)室內(nèi)模擬試驗(yàn)的階段性成果，于2010 年3月對(duì)示范區(qū)水體進(jìn)行Phoslock?底泥原位修復(fù)，并監(jiān)測(cè)、分析水體和底泥的后續(xù)相關(guān)參數(shù)。

2 結(jié)果和討論

2.1 研究區(qū)表層沉積物磷形態(tài)分析

底泥磷的形態(tài)分析試驗(yàn)顯示，研究區(qū)沉積物中各形態(tài)磷的含量由大到小的順序?yàn)?NaOH-P、HCl-P、Res-P、BD-P、NH4Cl-P(圖2)，沉積物中占主要形態(tài)的是生物可利用磷(NH4Cl-P、BD-P 和NaOH-P 之和)，占TP 的53%。大量研究［7-8］表明，在外界環(huán)境發(fā)生改變時(shí)，具有生物活性的內(nèi)源性磷將大量解吸(“活化”)進(jìn)入上覆水體中，成為藍(lán)藻暴發(fā)的主要誘因，較高的溫度(15℃以上)、堿性條件(pH ＞8.0)以及厭氧等環(huán)境條件會(huì)促進(jìn)底泥磷的釋放。由此可見，研究區(qū)底泥TP 中有約一半以上的磷是易釋放而可被生物利用的，這部分磷的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)性大，對(duì)該內(nèi)源污染應(yīng)引起高度重視。

2.2 控制前后的釋磷分析

2.2.1 修復(fù)前的釋磷分析

底泥中磷的溶出率計(jì)算如式(2):

圖1 沉積物磷連續(xù)提取方法

圖2 研究區(qū)底泥中磷形態(tài)百分率

其中

圖3 不同方案下Phoslock?對(duì)底泥磷解吸、抑磷的影響

2.2.1.1 DO 的影響

表3 原位修復(fù)前后底泥磷的釋放速率比較(靜態(tài)模擬試驗(yàn))

對(duì)于自然界中的富營養(yǎng)化水體而言，底質(zhì)所釋放的磷主要為SRP，是水生生物最易吸收的形式，這樣就為水生生物(包括藻類)的增殖提供了營養(yǎng)鹽，加速其生長繁殖的速度;藻類的大面積暴發(fā)以及死亡后的有機(jī)質(zhì)分解、腐爛將消耗水中大量的DO，水-土界面呈厭氧狀態(tài)，這種環(huán)境反過來加速底質(zhì)BD-P 的釋放，形成惡性循環(huán)，BD-P 此時(shí)的解吸率達(dá)到峰值［11］。

即使對(duì)上覆水體復(fù)氧，使其處于好氧狀態(tài)，但沉積物依然會(huì)呈現(xiàn)厭氧［12］。也就是說，在上覆水體為好氧狀態(tài)下，底泥也會(huì)發(fā)生磷釋放，只是釋放速度和釋放量要比其在厭氧狀態(tài)下小得多。

2.2.1.2 pH 的影響

對(duì)于厭氧水體，pH 的影響也相當(dāng)明顯:pH =7.0(CK2)時(shí)底泥磷的釋放速率為pH =9.0(CK1)時(shí)的26.7%。

在堿性、厭氧狀態(tài)下，達(dá)到靜態(tài)平衡時(shí)底泥中磷的釋放速率為10.67 mg/(m2·d)，而在中性、好氧情況下，底泥磷的釋放速率為0.95 mg/(m2·d)，僅為堿性、厭氧情況下的8.9%。

同時(shí)，靜態(tài)模擬試驗(yàn)結(jié)果顯示，厭氧和中性情況下的底泥釋磷速率(2.85 mg/(m2·d))小于堿性和好氧時(shí)的釋磷速率(5.56 mg/(m2·d))，該結(jié)果與研究區(qū)底泥中NaOH-P 含量大于BD-P 含量相吻合。

長期的水質(zhì)監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)表明，水華發(fā)生時(shí)，水體的pH 值顯著上升，甚至?xí)_(dá)到9.5 以上。pH 在7.0左右時(shí)，Al(OH)3膠體具有巨大比表面積，可以強(qiáng)烈吸附正磷酸鹽。雖然鋁的價(jià)態(tài)不受氧化還原電位的影響，但pH 值增大到8.0 后，鋁磷就會(huì)大量解吸，主要是因?yàn)榇藭r(shí)Al(OH)3由膠體轉(zhuǎn)變成沉淀物，不再具有吸附性，因此會(huì)導(dǎo)致沉積物中鋁磷的大量解吸。

綜上所述，pH 值對(duì)沉積物磷釋放的影響主要是pH 值影響Fe、Al、Ca 等元素與磷的結(jié)合狀態(tài)。在高pH 值條件下，促進(jìn)NaOH-P(主要是鋁的氧化物和水化物結(jié)合的磷，以及部分鐵、錳結(jié)合態(tài)的磷)的釋放［15］。

2.2.2 修復(fù)后的抑磷分析

表4 Phoslock?原位修復(fù)試驗(yàn)前后對(duì)水體的抑磷率比較(靜態(tài)模擬試驗(yàn))

2.3 修復(fù)前后底泥磷形態(tài)的轉(zhuǎn)變分析

通過底泥原位修復(fù)的方法，將沉積物中的生物可利用磷轉(zhuǎn)化為難被解吸的穩(wěn)定態(tài)磷，從而達(dá)到減少內(nèi)源磷污染的目的。

原位修復(fù)后，底泥中的BAP 轉(zhuǎn)化為穩(wěn)定態(tài)磷的比率可按式(4)進(jìn)行計(jì)算:

式中:rp為底泥中磷的固化率，%;wb為治理前底泥(空白試驗(yàn))中BAP 的質(zhì)量比，mg/kg:wa為原位修復(fù)后底泥中BAP 的質(zhì)量比，mg/kg。

圖4 不同情況下，Phoslock?對(duì)水體中和底泥磷形態(tài)的轉(zhuǎn)化(動(dòng)態(tài)試驗(yàn)+現(xiàn)場(chǎng)工程)

現(xiàn)場(chǎng)示范工程的水質(zhì)跟蹤監(jiān)測(cè)結(jié)果顯示:Phoslock?投放后7 d，水體感官狀況比治理前有了很大改善，透明度顯著提升;水體中SRP 水質(zhì)指標(biāo)濃度降低97% 以上，TP 降低50%，COD 降低45%，Chl-a 下降51%，TN 降低25%，透明度提高90%;投放3 個(gè)月，上覆水體中的SRP 降低96.5%，底泥磷的固化率達(dá)12.7%，此后，經(jīng)過連續(xù)治理，在6 個(gè)月和12 個(gè)月時(shí)，底泥磷的固化率分別為19.5% 和31.0%;進(jìn)一步驗(yàn)證了室內(nèi)試驗(yàn)的結(jié)論和Phoslock?的有效性。

3 結(jié) 論

a. 環(huán)境因素對(duì)底泥磷解吸的影響較大:底泥中的磷在水體為厭氧和好氧條件下均會(huì)釋放，只是在好氧狀態(tài)下的釋放速率和釋放量比厭氧條件下要小，前者為后者的30% ～50%;而當(dāng)水體呈堿性(pH =9.0)時(shí)，即使在曝氣條件下，靜態(tài)平衡時(shí)底泥磷的釋放速率仍為中性(pH=7.0)時(shí)的5.85 倍，可見對(duì)于高pH 值的富營養(yǎng)化水體，進(jìn)行曝氣無法控制底泥磷的釋放;中性、好氧情況下底泥磷的釋放速率僅為堿性、厭氧情況下的8.9%，而夏季藍(lán)藻暴發(fā)時(shí)水體恰恰呈現(xiàn)堿性和厭氧狀態(tài)，此時(shí)底泥磷的解吸應(yīng)引起關(guān)注。

d. 室內(nèi)模擬試驗(yàn)及現(xiàn)場(chǎng)示范工程的結(jié)果均顯示，Phoslock?對(duì)上覆水體中磷的去除是迅速持久的，在抑制底泥釋磷方面是長期有效的，而且能持續(xù)將底泥中的生物活性磷轉(zhuǎn)化為穩(wěn)定態(tài)磷，即使在厭氧、高pH、擾動(dòng)的水體中也能持續(xù)發(fā)揮效用，有效控制富營養(yǎng)化水體水華的發(fā)生，從根本上達(dá)到修復(fù)底泥的目的。Phoslock?用量為0.5 kg/(m2·d)時(shí)，經(jīng)連續(xù)治理，富營養(yǎng)化水體底泥磷的固化率在3 個(gè)月、6 個(gè)月和12 個(gè)月時(shí)分別為12.7%、19.5% 和31.0%。

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