天然氣濕法脫硫技術(shù)研究進(jìn)展

楊婷婷 熊運(yùn)濤 崔榮華 肖 俊 韓淑怡

1.中國石油集團(tuán)工程設(shè)計有限責(zé)任公司西南分公司，四川 成都 610041；

2.中國石油西南油氣田公司重慶天然氣凈化總廠大竹分廠，四川 大竹 635100

0 前言

隨著石油資源的日益緊缺和環(huán)保要求的不斷提高，天然氣在我國能源結(jié)構(gòu)體系中所占比例逐年增加，預(yù)計到2020 年，天然氣在一次能源消費(fèi)中所占比例將增長到10%以上［1］。 如何更好地利用這種經(jīng)濟(jì)、安全、環(huán)保的優(yōu)勢能源，世界各國都在進(jìn)行深入的研究和探討。

天然氣的主要成分除甲烷和水蒸氣外， 通常還含有一些酸性氣體，主要是H2S、CO2、COS 硫醇與硫醚等。 H2S會腐蝕管道及設(shè)備，污染環(huán)境，使催化劑中毒，不利于下游工業(yè)生產(chǎn)；過量CO2會影響天然氣熱值，降低經(jīng)濟(jì)效益，在LNG 中易固相析出堵塞管道。因此，無論是作為民用燃料還是工業(yè)生產(chǎn)原料，天然氣中酸性氣體的脫除都是十分必要的。

目前傳統(tǒng)的脫硫技術(shù)根據(jù)脫硫劑相態(tài)的不同可以分為干法和濕法兩大類。 干法采用的是固體脫硫劑，比如海綿鐵法、分子篩法、活性炭法和氧化鋅法等，工藝流程相對簡單，但需要定期更換脫硫劑，主要適用于小型天然氣凈化裝置。 而濕法采用的是溶液或溶劑作為脫硫劑，通過吸收-再生實現(xiàn)連續(xù)、循環(huán)操作，廣泛應(yīng)用于較大規(guī)模的天然氣凈化廠。 根據(jù)吸收原理的差異，濕法又可分為物理吸收法、化學(xué)吸收法、聯(lián)合吸收法與氧化吸收法。 這里主要闡述濕法脫硫技術(shù)。

1 物理吸收法

物理吸收法以有機(jī)溶劑作為吸收劑，通過物理吸收的方式，將天然氣中的酸性氣體脫除。 該法對酸性氣體的溶解性大，吸收能力強(qiáng)，吸收容量與酸性氣體分壓成正比［2］，因此適合處理高酸氣分壓的天然氣，海上開采的天然氣需要大量脫除CO2時也常選用此法［3］。 溶劑通常靠多級閃蒸進(jìn)行再生，不再需要蒸汽和其他熱源，還可同時使氣體脫水［4］。 但是物理吸收法的凈化度通常低于化學(xué)吸收法，不適合處理重?zé)N含量高的氣體。

20 世紀(jì)50 年代， 利用甲醇在低溫下可以大量溶解酸性氣體的特性，德國林德公司和魯奇公司聯(lián)合開發(fā)了冷甲醇法來脫除原料氣中的酸氣。主要優(yōu)點［5］：較強(qiáng)的溶解能力、較小的循環(huán)量及較低的能耗；該溶劑具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性；對CO2的凈化度很高，對CO2和H2S 的選擇性好；甲醇價格低廉，腐蝕性小。 冷甲醇法致命缺點是甲醇有毒，并且需要冷源。

20 世紀(jì)60 年代以后，更多的有機(jī)溶劑得以選用，如環(huán)丁砜、聚乙二醇二甲醚和碳酸丙烯酯等［6］。

2 化學(xué)吸收法

化學(xué)吸收法利用弱堿性溶液與酸性氣體發(fā)生中和反應(yīng)生成化合物，脫除天然氣中的酸氣。 當(dāng)溫度升高或壓力下降時，化合物分解釋放出酸性組分，吸收劑得以再生并循環(huán)使用。 根據(jù)選用弱堿性溶液的不同，化學(xué)吸收法又可以分為熱堿法和醇胺法。

2.1 熱堿法

熱堿法主要采用Na2CO3作為吸收堿液。從吸收塔頂噴淋而下的Na2CO3溶液與塔底上升的含硫天然氣逆流接觸，生成NaHCO3與NaHS：Na2CO3+H2SNaHCO3+NaHS。含硫富液進(jìn)入再生塔在減壓加熱條件下通過蒸汽汽提再生得到Na2CO3。

這種方法適于高含硫天然氣，工藝簡單，成本低廉，但脫硫效率較低，難以再生，應(yīng)用范圍有限。

2.2 醇胺法

與熱堿法相比，醇胺法的應(yīng)用更廣泛，是目前天然氣脫硫使用最多的方法［7］。 胺液的堿性使之可在常溫下與酸性氣體發(fā)生反應(yīng)將其吸收，之后通過減壓升溫放出酸氣，達(dá)到循環(huán)使用的目的。 這種方法的凈化度較高，可完全脫除H2S 和CO2，也可選擇性脫除H2S，適應(yīng)性較強(qiáng)；缺點是對有機(jī)硫的吸收少，脫除效率不高。

20 世紀(jì)30 年代，一乙醇胺（MEA）作為天然氣凈化的脫硫劑開始廣泛應(yīng)用。 這種溶劑價格低廉，脫硫性能強(qiáng)， 穩(wěn)定性好， 但它對H2S 和CO2的選擇性較低， 且與COS 和CS2會發(fā)生不可逆反應(yīng)，不易除去硫醇，蒸發(fā)損失大［8］。60 年代以來，二乙醇胺（DEA）、二甘醇胺（DGA）、二異丙醇胺（DIPA）和甲基二乙醇胺（MDEA）等新型醇胺溶液逐漸得到應(yīng)用，其中，DIPA 和MDEA 使用最多。

MDEA 作為脫硫溶劑出現(xiàn)于20 世紀(jì)50 年代， 最早由美國福路（Flour）公司進(jìn)行了中試。 到80 年代，由于可在H2S 和CO2同時存在的條件下選擇性脫除H2S， 達(dá)到Claus 工藝要求的酸氣質(zhì)量，實現(xiàn)了工業(yè)化應(yīng)用。 MDEA的優(yōu)勢在于分子由于含有叔胺基團(tuán)，與CO2反應(yīng)后生成碳酸氫鹽， 因此加熱再生時所需熱量遠(yuǎn)低于伯仲胺生成的氨基甲酸鹽。 此外，它還展示出良好的化學(xué)穩(wěn)定性、低腐蝕性、蒸汽壓小及用量低的高節(jié)能性，活化MDEA 脫CO2能耗僅為熱堿法的2/3，處理能力強(qiáng)，凈化度高。 目前， 人們對醇胺溶劑及其工藝方法的研究還在不斷進(jìn)行中，MDEA 溶劑也從單純的水溶液發(fā)展到諸多的配方型系列溶劑，如添加其他的醇胺成為混合胺溶劑，或加入物理溶劑（加入環(huán)丁砜）得到Sulfinol-M 溶劑。

混合胺溶劑可以彌補(bǔ)大量脫除CO2時MDEA 溶液的不足。 純MDEA 溶液與CO2不發(fā)生反應(yīng)，但其水溶液與CO2可按式（1）～（2）反應(yīng)：

式（2）為瞬間可逆反應(yīng)，而式（1）受液膜控制，反應(yīng)速率極慢，為控制步驟。 為加快反應(yīng)速率，可向MDEA 溶液中加入伯醇胺或仲醇胺， 它們可與CO2快速反應(yīng)生成氨基甲酸酯，進(jìn)而激活MDEA，提高與CO2的反應(yīng)速率。 目前較為認(rèn)可的反應(yīng)機(jī)理是穿梭傳遞， 即伯醇胺或仲醇胺在界面和液相本體間穿梭傳遞CO2。 以仲醇胺為例，在MDEA 溶液中加入R2NH 后，反應(yīng)按式（3）～（4）進(jìn)行：

式（3）+式（4）：

可見，R2NH 吸收了CO2并向液相傳遞，大大加快了反應(yīng)速度，之后R2NH 又被再生。向MDEA 溶劑中加入活化劑得到活化MDEA 溶劑的本質(zhì)也是這個機(jī)理，活化劑與CO2快速生成中間物質(zhì)后該物質(zhì)將CO2傳遞給MDEA， 自身水解回復(fù)活性。 常用的活化劑主要是哌嗪（piperazine PZ）和空間位阻類型的醇胺（如丁基乙醇胺和2-氨基-2-甲基-1-丙醇）， 其中哌嗪的活化效果優(yōu)于DEA或MEA。 德國BASF 公司開發(fā)了六種配方的活化MDEA，即Amdea01～06，PZ 的用量在質(zhì)量濃度3%～5%之間，在此濃度范圍內(nèi)PZ 即可在液膜內(nèi)完成傳遞CO2給MDEA的任務(wù)，超出此范圍提高濃度對溶劑的性能改變不大［9］。近年又出現(xiàn)了一種空間位阻胺溶劑，特點是根據(jù)原料氣性質(zhì)定向設(shè)計合成脫硫劑，通過在胺分子中人工引入某些基團(tuán)使之具有空間位阻效應(yīng)， 改善溶劑的選擇性，降低溶劑循環(huán)量和能耗，減小操作費(fèi)用。美國Exxon 公司于20 世紀(jì)80 年代開發(fā)并獲得了空間位阻胺工藝的專利，推出了Flexsorb 法系列配方溶劑， 大大降低了溶液循環(huán)量，提高了脫硫選擇性［10］。

3 聯(lián)合吸收法

聯(lián)合吸收法同時具備了物理吸收法和化學(xué)吸收法的優(yōu)點，采用醇胺、物理溶劑和水的混合物作為吸收劑，事實上也可以看作是醇胺法的一種配方改良溶劑。 主要得到廣泛應(yīng)用的是砜胺法（Sulfinol），它是以環(huán)丁砜作為物理吸收溶劑，DIPA 或MDEA 等作為化學(xué)吸收溶劑，適于處理酸氣負(fù)荷大的場合。 主要優(yōu)點是凈化度高、溶液循環(huán)量低、化學(xué)穩(wěn)定性好及腐蝕性較?。?1］；缺點是脫硫效率較低，需要與其他方法配合，否則不適于深度脫硫。

4 氧化還原法

氧化還原法以氧化還原反應(yīng)為基礎(chǔ)，H2S 被溶液吸收后直接催化氧化為單質(zhì)硫，然后鼓入空氣，催化劑得以氧化再生并循環(huán)使用。 該法脫硫效率高，凈化后的氣體殘硫量低，運(yùn)行成本低，但在天然氣凈化中應(yīng)用不多，主要適于壓力低及處理量不大的場合。

具有代表性的有蒽醌二磺鈉法，20 世紀(jì)50 年代起于英國，后應(yīng)用于各種氣體的脫硫。 不足之處有：懸浮硫顆粒回收困難，藥品耗量大，對有機(jī)硫和HCN 脫除效率低，有害廢液易造成二次污染。 為克服這些問題，在此基礎(chǔ)上又相繼開發(fā)了Stretford 法、Sulfolyn 法和Unisulf 法。

此外還有栲膠法（TV 法）、PDS 法、MSQ 法、氨水液相催化法、絡(luò)合鐵法和雜多酸法等。 栲膠法是目前國內(nèi)使用最多的方法之一， 主要有堿性栲膠和氨法栲膠兩種。 PDS 脫硫催化劑是酞菁鈷磺酸鹽金屬有機(jī)化合物的混合物，脫硫溶液包括PDS、堿性物質(zhì)和助催化劑三種組分，通常與ADA、栲膠法配合使用。 雜多酸法是近年發(fā)展起來的一種新工藝，在吸收過程中采用鎢鉬雜多化合物作為催化劑，將H2S 直接氧化為硫磺，雜多酸被還原為單電子雜多蘭，雜多蘭可被空氣氧化再生后循環(huán)使用。 雜多酸法脫硫效果顯著，且H2S 可直接被氧化為硫磺，無二次污染，具有較好的發(fā)展?jié)摿Α?/p>

5 結(jié)論

目前國內(nèi)外脫硫技術(shù)日新月異，脫硫方法及工藝眾多，濕法脫硫經(jīng)過單一配方溶劑、復(fù)方脫硫溶劑的發(fā)展后，已經(jīng)進(jìn)入定向合成“超功能單一有機(jī)化合物”的嶄新階段，即根據(jù)特定的原料氣組成，有針對性地合成集醇胺、催化劑和活性劑等特性于一身的有機(jī)化合物作為脫硫劑，達(dá)到高選擇性、低副作用的效果。 此外，近年來還涌現(xiàn)出了生物脫硫技術(shù)、膜分離技術(shù)、變壓吸附技術(shù)等新型脫硫方法。 面對種類繁多、各具特色的脫硫技術(shù)，必須根據(jù)不同的處理對象和具體的條件要求選用合適的方法。其中，MDEA 溶液及其配方溶劑在天然氣凈化領(lǐng)域居于主體地位， 在未來一段時間內(nèi)仍將是天然氣凈化溶劑的主流。 與此同時，對傳統(tǒng)工藝進(jìn)行改進(jìn)或者開發(fā)研制能高效脫除H2S，將H2S 直接轉(zhuǎn)化成硫磺，無二次污染且脫硫劑容易再生的脫硫工藝將成為今后的發(fā)展方向。

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