超濾膜在造紙工業廢水處理中的應用

郭偉杰 周海駿

(江蘇科技大學材料科學與工程學院，江蘇鎮江，212003)

制漿造紙工業廢水是我國主要的工業污染源之一。據近年統計資料介紹，全國制漿造紙工業廢水排放量約占全國廢水排放總量的10% ～12%，居第三位;排放廢水中化學耗氧量(CODCr)約占全國排放總量的40% ～45%，居第一位［1］。制漿造紙工業廢水的嚴重污染和危害已經引起了人們的廣泛關注，因此，解決水污染問題已成為造紙工業實現可持續發展亟待解決的問題。

膜技術處理制漿造紙廢水是近年來出現的新工藝，為制漿造紙廢水處理提供了綠色的解決方案。近年來國外膜分離技術的研究已經取得實質性的進展［2-4］，運用膜技術處理廢水，可以極大地降低環境污染負荷，回收有用資源，同時由于膜技術具有操作過程不發生相變、效率高、運行管理方便、自動化程度高等特點，近年來越來越受到人們的重視［5］。另外由于膜分離技術應用范圍廣、產業關聯度大，具有分離高效、節能、無二次污染、操作方便、占地面積小等優點，因此膜分離技術是其他任何化工分離技術無法替代的，被公認為21 世紀最有發展前途的十大高新技術之一［6］。雖然在國外很多造紙企業廢水處理中已廣泛應用，但在國內，膜分離技術在造紙工業廢水治理方面應用較少，而近年來隨著科學技術的發展，膜的價格也大幅下降，已大規模工業化，因此本實驗旨在利用有機高分子超濾膜，針對制漿黑液和造紙白水，探索有機高分子膜處理上述廢水的影響因素及工藝，為更廣泛工業化應用奠定基礎。

1 實 驗

1.1 超濾原理

超濾原理也是一種膜分離過程原理，超濾是利用一種壓力活性膜，在外界推動力(壓力)作用下截留水中膠體、顆粒和分子質量相對較高的物質，而水和小的溶質顆粒則透過膜的分離過程。它的分離機理主要是靠物理的篩分作用。超濾分離時是在對料液施加一定壓力后，高分子物質、膠體物質因膜表面及微孔的一次吸附、在孔內被阻塞而截留及膜表面的機械篩分作用3 種方式被超濾膜阻止，而水和低分子物質通過膜。即當水通過超濾膜后，可將水中含有的大部分膠體除去，同時可去除大量的有機物。

1.2 實驗儀器

SCM 杯式超濾器:中國科學院上海應用物理研究所;超濾膜:截留相對分子質量為0.2 × 104～14 ×104(其中相對分子質量＜7 ×104的膜為聚醚砜膜，耐受溫度＜170℃、pH 值1 ～13;相對分子質量＞7 ×104的膜為聚偏氟乙烯膜，耐受溫度＜150℃、pH 值1 ～13)，中國科學院上海應用物理研究所;J3-4 六聯電動攪拌器:金壇市杰瑞電器有限公司;EC65空氣壓縮機:東亞機械有限公司。

1.3 CODCr與透光率分析

依照國家標準采用重鉻酸鹽法測定廢水的CODCr;采用721 分光光度計進行廢水的透光率測定，波長550 nm。

1.4 廢水水質指標

實驗所用廢水為國內某造紙企業的草漿制漿黑液(簡稱黑液)及造紙循環白水(簡稱白水)，所取廢水水質指標見表1。

表1 廢水水質指標

1.5 實驗方案

(1)白水:首先將白水稀釋2 倍，用定性濾紙過濾后，再用超濾器進行處理。對比超濾處理前后白水CODCr的變化。

(2)黑液:首先將黑液稀釋40 倍，然后經酸析、過濾，最后用超濾器進行處理，對比超濾處理前后黑液CODCr的變化。

2 結果與討論

2.1 超濾次數對超濾膜處理效果的影響

用白水考察超濾次數與CODCr去除效果的關系。超濾前先用濾紙過濾去除大的懸浮物，以免加重膜污染。過濾后由于懸浮物相對較少，所以選用截留相對分子質量為7 ×104的聚偏氟乙烯膜超濾膜多次處理，白水的pH 值約為6，溫度25℃，壓力0.2 MPa，測定每次處理后的CODCr，結果見圖1。

圖1 超濾次數與CODCr的關系

從圖1 可見，隨超濾次數的增加，白水的CODCr略有下降，但下降的幅度有限，說明CODCr的去除率與超濾次數的關系不大。同時實驗中發現，超濾次數越多，超濾速率越小，膜表面累積的雜質越多，說明膜污染不斷加重。

綜合考慮膜污染、能源消耗等問題，在后續實驗中，相同截留相對分子質量的膜只對廢水處理1 次。

2.2 酸析黑液的最佳pH 值

將黑液稀釋40 倍后，調節黑液的pH 值，充分酸析沉降后，取上層清液在室溫及壓力為0.2 ～0.25 MPa下，測定不同pH 值條件下的CODCr，結果見圖2。

圖2 酸析黑液的pH 值與CODCr的關系

從圖2 可以看出，隨著酸析黑液pH 值的降低，黑液的CODCr逐漸降低，當在pH 值為2.5 時，CODCr有最小值1077 mg/L。這是因為在黑液中含有一定量的木素，而天然木素是一類具有三維空間結構的芳香族高分子化合物，在制漿蒸煮過程中，由于燒堿的作用，導致醚鍵斷裂，木素大分子逐步被降解為堿木素，呈親水膠體完全溶于黑液中。當用酸中和黑液時發生親電取代反應，氫離子取代了堿木素中的鈉離子，使堿木素膠體受到破壞，重新生成難溶或不溶于水的木素，從而自黑液中分離出來，同時也使廢水的CODCr降低。

在實驗過程中發現，酸析后的木素顆粒極細，過濾比較困難。而升溫絮凝能夠使木素形成較大的團狀，易于過濾。過濾后，將木素烘干稱質量，得出黑液中木素的含量約為59.38 g/L。

2.3 pH 值對超濾膜處理效果的影響

白水稀釋2 倍，用濾紙過濾取清液。黑液稀釋40 倍，經酸析、過濾后取清液。調節白水清液與黑液清液的pH 值，采用相同截留相對分子質量的膜在室溫及壓力為0.15 ～0.2 MPa 下進行超濾處理，測定其CODCr，結果見圖3。

圖3 超濾處理時濾液pH 值與CODCr的關系

從圖3 可以看出，隨著pH 值的減小，CODCr逐漸減小，但與此同時膜污染加重，膜通量降低，超濾所需動力變大，還會導致膜的使用壽命縮短。pH值越小，膜表面的沉淀物越多，清洗也越困難。這可能是隨著pH 值的下降，有機物的表觀尺寸呈變小的趨勢。因為水中的天然有機物由于pH 值的下降導致有機物的質子化，由于羧酸類的官能團的電荷被掩蔽，它們之間的相斥作用減弱，因此表觀尺寸變小。

考慮到處理效果、膜污染、能源消耗等因素，結合膜的耐酸堿度(pH 值2 ～12)，確定pH 值在6 ～7。pH 值為6 時，超濾處理后白水的CODCr為455 mg/L、黑液的CODCr為621 mg/L。

2.4 膜的截留相對分子質量對超濾膜處理效果的影響

調節廢水的pH 值為6 ～7，選用不同截留相對分子質量的膜在室溫及壓力為0.20 ～0.25 MPa 下對廢水進行超濾處理，測定濾液的CODCr，結果見圖4。

圖4 膜的截留相對分子質量與CODCr的關系

從圖4 可以看出，隨著膜截留相對分子質量的減小，CODCr不斷減小，當截留相對分子質量達到2 ×104時，酸析木素后黑液的CODCr為614 mg/L，白水的CODCr為460 mg/L。當使用截留相對分子質量更小的膜時，CODCr還會下降，但下降幅度不大，而且所需動力消耗增大，膜通量減小，膜污染加重，所以不宜再使用更小截留相對分子質量的膜。

從上述結果可知，使用超濾膜處理廢水，雖然可使酸析木素后黑液的CODCr從1077 mg/L 降為614 mg/L、白水的CODCr從1607 mg/L 降為460 mg/L，但仍不能使廢水CODCr達到GB3544—2008 排放標準。為此采用超濾技術與傳統混凝法相結合處理廢水，對比處理效果。

2.5 混凝法與超濾法相結合處理廢水

黑液稀釋40 倍并酸析、過濾;白水稀釋2 倍。然后調節廢水的pH 值為7 ～8，加入聚合氯化鋁(PAC)-聚丙烯酰胺(PAM)復合絮凝劑對黑液及白水進行混凝處理，PAC 用量為1000 mg/L，PAM 用量為100 mg/L，用定性濾紙過濾，取清液，使用不同截留相對分子質量的膜進行超濾處理，測定濾液的CODCr，結果見圖5。

圖5 膜的截留相對分子質量與CODCr的關系

從圖5 可知，先用混凝法處理廢水，再進行超濾，由于膜污染的減輕，混凝后可直接使用截留相對分子質量較小的膜進行處理。隨著截留相對分子質量的降低，CODCr也在降低，當截留相對分子質量為0.4 ×104時，酸析木素后黑液及白水的CODCr都降到100 mg/L 以下，當截留相對分子質量為0.2 ×104時，實驗廢水CODCr降至最小值，黑液的為61 mg/L，白水的為49 mg/L，達到GB3544—2008 排放標準。

2.6 廢水處理前后外觀變化

在廢水處理過程中，發現廢水的外觀發生了明顯變化，特別是黑液，因此還對黑液的透光率進行了測定，結果見表3。

表3 廢水透光率的變化 %

黑液經不同的步驟處理后不但CODCr、透光率等發生了很大變化，而且色澤也由黑色變成無色透明，見圖6。從圖6 可以看到，從左到右依次為稀釋40倍、酸析后、混凝后、混凝-超濾后的黑液。

圖6 經不同步驟處理后的黑液外觀

3 結 論

采用超濾技術對制漿黑液和造紙白水進行處理。

3.1 當單獨使用有機高分子超濾膜處理，截留相對分子質量達到2 ×104時，可使酸析木素后黑液的CODCr從1077 mg/L 降為614 mg/L，白水的CODCr從1607 mg/L 降為460 mg/L，但處理過程中膜污染比較嚴重，且廢水達不到排放標準。

3.2 采用混凝法與超濾法相結合處理(先用混凝法預處理再用超濾膜處理)時，當膜的截留相對分子質量達到0.2 ×104時，酸析木素后黑液的CODCr降為61 mg/L，白水的CODCr降為49 mg/L，能達到GB3544—2008 排放標準，且制漿黑液的色澤由黑色變為無色透明。

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