V2O5/TiO2煙氣脫硝催化劑的鉀、鈉、鋅、磷中毒及再生

仲兆平 張茜蕓 楊碧源 姚 杰

(東南大學(xué)能源熱轉(zhuǎn)換及其過程測控教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,南京 210096)

氮氧化物(NOx)是世界上公認(rèn)的主要大氣污染物之一．氨法選擇性催化還原(selective catalytic reduction,SCR)煙氣脫硝技術(shù)以其脫硝效率高、技術(shù)成熟等優(yōu)點(diǎn)廣泛應(yīng)用于燃煤電廠．作為SCR脫硝技術(shù)的核心,催化劑的壽命對于整個(gè)脫硝系統(tǒng)的效率和成本具有重大影響．

燃料在燃燒時(shí)所釋放的可溶性堿金屬Na,K等的化合物是引起催化劑中毒失活的主要物質(zhì)[1],特別是在生物質(zhì)燃料燃燒排放的煙氣中,K鹽含量比燃煤電廠高出2～4倍．國外以生物質(zhì)為燃料的電廠所排放的煙氣中以KCl,K2SO4,ZnCl2的亞微米級氣溶膠顆粒物居多[2]．姜燁[3]通過電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀對我國典型燃煤電廠中的飛灰樣品進(jìn)行了元素測定,發(fā)現(xiàn)在所考查的22個(gè)煤樣品中,K的平均含量約為0.74%,Na約為0.83%．日本、瑞典等國家在城市固體廢棄物的燃燒飛灰中,發(fā)現(xiàn)大量的Zn,Pb,As等重金屬[4]．釩系SCR整體式催化劑在ZnCl2氣溶膠中暴露31h后,其活性下降10%,主要原因是ZnCl2的熔點(diǎn)較低,在催化劑中的滲透程度比KCl,K2SO4要大[2]．國內(nèi)外學(xué)者對于SCR催化劑中P中毒也有相關(guān)研究[5-7]．商雪松等[8]通過分析國內(nèi)某燃煤電廠運(yùn)行前后的蜂窩狀SCR催化劑,發(fā)現(xiàn)在運(yùn)行一段時(shí)間后P含量增至原新鮮催化劑的855倍．有學(xué)者對于堿金屬中毒催化劑的再生進(jìn)行了研究,認(rèn)為再生溶液的酸性越強(qiáng),堿金屬溶解得越快[9]．

雜多酸是由不同的含氧酸通過縮合制得的縮合含氧酸的總稱．雜多酸以其獨(dú)特的酸性、“準(zhǔn)液相”行為、多功能(酸、氧化、光電催化)等優(yōu)點(diǎn)在催化研究領(lǐng)域中受到研究者們的廣泛重視．雜多酸中的磷鎢酸(H3PW12O40,TPA)能有效地吸附NO,并將其轉(zhuǎn)化為N2，其作為催化助劑在國外已有相關(guān)研究[10]．

本文將從催化劑中毒及抗中毒性能兩方面入手,采用模擬中毒的方法,通過試驗(yàn)研究K,Na,Zn的氯鹽和P的銨鹽對V2O5/TiO2催化劑在以NH3作為選擇催化還原NOx反應(yīng)中的影響．在此基礎(chǔ)上,對比3種再生溶液進(jìn)一步研究中毒催化劑的高效再生方法,并通過在催化劑中添加雜多酸中的磷鎢酸,探究提高V2O5/TiO2催化劑抗中毒性能的方法．

1 試驗(yàn)

1.1 V2O5/TiO2催化劑的制備

將一定量的偏釩酸銨、草酸、去離子水混合,溶液恒溫?cái)嚢柚疗C酸銨完全溶解,室溫靜置,制得所需的活性組分浸漬液．將偏鈦酸和活性組分浸漬液在超聲波條件下混合,其質(zhì)量比w(V2O5)∶w(TiO2)=1∶99,恒溫水浴加熱至自由水分完全蒸發(fā)．之后將其置于箱式電阻爐中干燥和馬弗爐中煅燒,再將粉體研磨、壓片、破碎,制得16～40目的顆粒狀催化劑．

1.2 V2O5/TiO2催化劑的中毒

本試驗(yàn)中將KCl,NaCl,ZnCl2和NH4H2PO4作為V2O5/TiO2催化劑K，Na，Zn和P中毒的前驅(qū)體．先將前驅(qū)體的水溶液等體積浸漬于V2O5/TiO2顆粒狀催化劑上,再經(jīng)干燥、煅燒,得到不同的中毒V2O5/TiO2催化劑樣品．所制備的中毒催化劑以MX-V2O5/TiO2表示,其中,M表示K,Na,Zn和P,X表示M與V的摩爾比．

1.3 K中毒的V2O5/TiO2催化劑的再生

先制備K2.0-V2O5/TiO2催化劑,再將其分別浸漬在水溶液、0.5mol/L的H2SO4溶液和1mol/L的NH4Cl溶液中．一段時(shí)間后經(jīng)干燥、研磨、壓片、造粒,得到3種方法再生后的催化劑．

1.4 抗中毒催化劑的制備

將一定量的磷鎢酸與偏鈦酸粉末配成溶液,干燥后制得新型抗中毒催化劑載體．將活性組分通過等體積浸漬法負(fù)載到載體上,經(jīng)干燥、煅燒后得到TPA-V2O5/TiO2催化劑．將KCl溶液等體積浸漬于TPA-V2O5/TiO2催化劑上,其中摩爾比n(K)/n(V)=1.0,經(jīng)干燥、煅燒后得到K中毒的TPA-V2O5/TiO2催化劑,即K1.0-TPA-V2O5/TiO2催化劑．通過對比TPA-V2O5/TiO2及K1.0-TPA-V2O5/TiO2催化劑的脫硝性能,考察TPA對V2O5/TiO2催化劑抗鉀鹽中毒能力的影響．

1.5 催化劑活性測試

對上述所制備的中毒催化劑進(jìn)行了脫硝活性測試,催化劑的SCR活性測試在自制活性測試試驗(yàn)臺中進(jìn)行,試驗(yàn)流程見圖1．催化劑樣品的粒度為16～40目,體積空速比為4.8×103h-1,模擬煙氣由NO，O2和N2組成，其中，NO質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.05%，O2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%，N2為平衡氣體.NH3與NO的摩爾比為1.0．試驗(yàn)在250～450℃的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行．反應(yīng)前后煙氣中的NO,N2O和O2采用德國RBR公司制造的ECOM J2KN煙氣分析儀進(jìn)行分析．NO的轉(zhuǎn)化效率yNO定義為

式中，Ci,Co分別為SCR反應(yīng)器進(jìn)、出口的NO濃度.

圖1 SCR活性測試和分析簡圖

2 結(jié)果與討論

2.1 4種元素對催化劑活性的影響

圖2為K,Na,Zn,P對催化劑活性的影響．從堿金屬K和Na中毒前后的V2O5/TiO2催化劑脫硝效率變化圖可見,在300～425℃溫度范圍內(nèi),隨著溫度的升高,新鮮催化劑的NO脫除效率基本保持在90%以上,并于370℃左右時(shí)達(dá)到了峰值．由于反應(yīng)組分NH3在催化劑活性位點(diǎn)的吸附數(shù)量隨溫度的升高而減小,且NH3氧化副反應(yīng)在400℃之后開始逐漸活躍,脫硝效率在溫度低于370℃之后開始下降．隨著催化劑中K,Na負(fù)載量的增加,催化劑活性下降的幅度逐漸增加,活性溫度窗口逐漸變窄,當(dāng)n(M)/n(V)(M為K或Na)為2.0時(shí),該窗口基本消失．

由ZnCl2對V2O5/TiO2催化劑脫硝效率的影響可見(見圖2(c)),V2O5/TiO2催化劑活性的下降幅度隨溫度的升高及ZnCl2負(fù)載量的增加而逐漸增大．與新鮮催化劑相比,當(dāng)n(Zn)/n(V)=1.0，5.0,溫度為390℃時(shí)，脫硝效率分別從97.8%和89.6%降至84.8%和58.6%．當(dāng)溫度為425℃,n(Zn)/n(V)=5.0時(shí)，中毒催化劑脫硝效率降至40%．可見,Zn對V2O5/TiO2催化劑的毒化作用較大．SCR催化劑在實(shí)際工況運(yùn)行中,煙氣中的ZnCl2氣溶膠顆粒物擴(kuò)散到催化劑孔道內(nèi),容易堵塞催化劑的微孔和中孔,或者沉積在催化劑外表面而形成一個(gè)多孔層,從而增大了外擴(kuò)散的阻力,降低了催化劑的活性[13]．

不同P負(fù)載量的V2O5/TiO2催化劑的活性隨著溫度的變化不大．當(dāng)n(P)/n(V)較小時(shí),與新鮮催化劑相比，NO的脫除效率降低的幅度較?。?dāng)n(P)/n(V)=2.0,溫度為370℃時(shí)，脫磷效率達(dá)到峰值96.3%,425℃時(shí)僅下降到87.9%．而當(dāng)n(P)/n(V)=5.0時(shí),V2O5/TiO2催化劑在370℃時(shí)仍可達(dá)到92.4%的脫硝效率,可見P對V2O5/TiO2催化劑脫硝效率的影響較?。?dāng)P2O5在催化劑中含量較多時(shí),P2O5與活性組分中的—OH形成P-OH,代替部分Ti-OH和V-OH,形成的P-OH具有一定的酸性,可以在催化反應(yīng)過程中起到Bronsted酸性位點(diǎn)的作用,但其酸性比V-OH要弱[7]．因此,當(dāng)P的負(fù)載量較高時(shí),對催化劑活性的影響并不大．

通過以上4組樣品的對比分析,發(fā)現(xiàn)鉀鹽對V2O5/TiO2催化劑的活性影響較為顯著．鑒于此,以K中毒催化劑為例,研究不同方法對催化劑的再生作用．

2.2 再生溶液對K中毒催化劑活性的影響

圖3為3種再生溶液對K中毒催化劑活性的影響,以及與新鮮催化劑和中毒催化劑的對比圖．在300～425℃溫度內(nèi),酸洗和NH4Cl洗滌對K中毒催化劑的脫硝性能均有一定的恢復(fù)作用．其中酸洗效果最明顯,一定條件下催化劑再生后活性甚至比新鮮催化劑的活性要高,最高脫硝效率接近100%．

圖3 3種再生方法對K中毒催化劑活性的影響

酸洗不但能夠去除催化劑表面的堿金屬化合物,增加催化劑的酸性,促進(jìn)V-OH位點(diǎn)的再生,而且還可以在催化劑表面形成新的硫酸鹽組分,與吸附的水相互作用生成Bronsted酸性位點(diǎn),增加NH3的吸附量,因而酸洗再生效果最好．NH4Cl洗滌再生效果相對較差,因此可用來對堿金屬中毒程度較輕的催化劑進(jìn)行再生．水洗再生對K中毒催化劑基本無效,原因可能是水洗導(dǎo)致催化劑表面的部分硫酸鹽被溶解去除．

2.3 TPA對催化劑抗中毒能力的影響

對V2O5/TiO2,K1.0-V2O5/TiO2,TPA-V2O5/TiO2及K1.0-TPA-V2O5/TiO2催化劑(分別記作C-1～C-4)進(jìn)行了脫硝性能測試,通過對比C-1和C-2，C-3和C-4兩組催化劑活性的改變,分析TPA對V2O5/TiO2催化劑抗鉀鹽中毒能力的影響,結(jié)果如圖4所示．

從圖4中C-3和C-4的脫硝曲線可以看出,TPA的添加使得V2O5/TiO2催化劑的活性溫度窗口變寬,并且脫硝活性隨溫度變化較為穩(wěn)定．當(dāng)溫度為370℃時(shí),C-4催化劑僅使C-3催化劑的脫硝效率從96.8%下降為91.8%,而C-2催化劑使C-1催化劑的脫硝效率從98.8%降為79.3%;當(dāng)溫度為410℃時(shí),C-2催化劑的活性降到了68.1%,而C-4催化劑仍能維持大于85%的脫硝效率．在300～420℃測試溫度范圍內(nèi),雖然2份K中毒催化劑(C-2和C-4)活性都有所降低,但TPA的添加使催化劑的活性下降幅度明顯減小,這說明TPA作為催化劑助劑可以提高催化劑的抗鉀鹽中毒能力．

3 結(jié)論

1) 在所研究的4種鹽中,催化劑的活性下降程度均隨毒物濃度的增大及溫度的升高而增大,其毒性強(qiáng)弱順序?yàn)镵,Na,Zn和P．中毒后催化劑的活性溫度窗口變窄．堿金屬K,Na的氯鹽對催化劑活性影響較大,而Zn和P的化合物在低含量時(shí)對催化劑活性影響不大．

2) 本試驗(yàn)所考察的3種對催化劑進(jìn)行再生的方法中,酸洗再生效果最好,一定條件下再生催化劑的脫硝活性可高于新鮮催化劑．

3) 通過在鉀鹽中毒的V2O5/TiO2催化劑的制備過程中添加TPA,可有效拓寬催化劑的活性溫度窗口,提高催化劑的抗鉀鹽中毒能力．

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