ZrC基復合材料及微觀結構分析

戎志丹 劉玉付 仲文靜

(東南大學材料科學與工程學院,南京211189)

(東南大學江蘇省土木工程材料重點實驗室,南京 211189)

隨著航空航天等科學技術的發展,人們對高溫材料的要求越來越高,傳統的高溫合金由于使用溫度的限制而不能滿足更高使用性能的要求.高性能陶瓷具有耐高溫、強度高、耐腐蝕、質量輕等優點而受到廣泛的關注,目前已廣泛應用于航空、航天、國防防護和汽車等軍民領域[1-6].

隨著航天技術和空間技術的發展,各種航天飛行器的速度也不斷提高,這就要求陶瓷材料能承受更高的溫度,因此,研究和開發超高溫陶瓷材料(耐高溫2 000 ℃以上)顯得尤為迫切和需要.ZrC具有高熔點((3 420±20) ℃)、高硬度(25.5 GPa)、高彈性模量、高電導率、高熱穩定性等優異性能,并且在超高溫環境中可形成黏稠的氧化層保護材料,這些優異的力學性能使得ZrC高溫陶瓷在諸多領域有著廣闊的應用前景[7-12],目前ZrC主要作為增強相以提高陶瓷基復合材料的力學性能,而對ZrC基的超高溫陶瓷的研究報道較少[13-14].在制備ZrC基的諸多方法中,反應熔滲法(reactive melt infiltration, RMI)與CVI,PIP,HP,PSP等工藝相比具有制備周期短、成本低、殘余孔隙率低(2%～5%)等優點,但目前采用RMI方法制備ZrC基陶瓷材料卻鮮有報道[14].

本文采用反應熔滲法制備出了ZrC基復合材料,并采用多種現代分析測試手段對制備出的復合材料的微觀結構和形成機理進行了系統的分析和研究.

1 原材料及試驗方法

1.1 原材料

采用多孔低密度碳預制件制備ZrC基復合材料的原材料有:C粉、ZrC粉、Zr粉和酚醛樹脂.其中C粉來自北京蒙泰有研技術開發中心,200目,純度99.9%以上;ZrC粉來自錦州市金屬研究所, 400目;酚醛樹脂粉末來自天津大盈樹脂有限公司,牌號213#,初始固化溫度100 ℃,終固化溫度120 ℃.RMI工藝過程采用的Zr粉來自錦州市金屬研究所,牌號為FZrR-2,400目,Zr總含量超過98.5%.

1.2 試驗方法

1.2.1 多孔碳預制件的制備

首先將C粉、ZrC粉、樹脂粉末以一定的比例混合，并在混粉機中混粉2 h,使得3種組分混合均勻.

然后將混合粉末放入φ90 mm×5 mm的模具中,在一定溫度下施壓使其固化.具體實驗過程為:將混合粉末裝在模具中,隨爐升溫到100 ℃,加載1 MPa,保載1 h;然后繼續升溫到120 ℃,并加載至4 MPa,保載1 h;最后將壓制成的圓盤取出.整個過程加載速率為0.5 mm/min.

最后將不同配比和加壓固化后的試件放入保護氣氛箱式爐中進行碳化,保護氣體為氬氣.根據前期的研究結果,將碳化工藝流程設定為:用30 min從室溫升到200 ℃,再保溫10 h后從200 ℃升到1 000 ℃,然后自然降溫.

1.2.2 ZrC陶瓷的制備

將碳預制件在丙酮中超聲波震蕩10 min,去除表面的松散堆積物,然后在烘箱中烘干,之后將碳預制件及足夠的鋯粉放入石墨坩堝中.將坩堝放入2F40-20Y真空熱壓燒結爐中,進行熔熔滲鋯反應.采用8 ℃/min的加熱速率升溫至1 950 ℃.達到溫度后保溫20 min,然后自然降溫.

1.3 性能測試

試件的密度采用阿基米德排水法測試.采用德國Bruker AXS公司生產的D8 AdvanceX X-Ray衍射分析儀對塊狀試樣和粉末試樣的物相進行檢測,采用Cu靶Kα線.電壓為40 kV,電流為30 mA,掃描速度為1 (°)/min,測量角度誤差小于0.01°,2θ角為10°～90°.采用OLYMPUS BHM金相顯微鏡及XL30環境掃描電鏡對樣品的表面形貌和腐蝕后的形貌進行觀察,并通過SEM中的能譜儀對元素進行測定.

2 試驗結果及分析

根據前期的試驗發現，樹脂含量在80%以下(含80%)的樹脂基材料碳化后都變成了粉末,完全無法成型.對于樹脂含量在80%以上的樹脂基材料,過小的固化壓力會導致其疏松,致使碳預制件無法保證其結構完整性.為此,本文采用了4種原材料配合比(見表1),固化壓力分別為2和4 MPa.

由表1可知:

1) 在相同的固化壓力下,隨樹脂含量增加,開孔率下降,尤其是樹脂含量大于90%后,開孔率下降到20%以下,這也是導致碳預制件相對較致密的原因.

2) 在相同的固化壓力及相同的樹脂含量條件下,隨著ZrC含量的增大,密度和開孔率也會隨著升高.

表1 阿基米德排水法測量多孔碳預制件獲得的數據

3) 在相同的配合比條件下,隨固化壓力的增加,材料體積密度降低,表觀密度增加,開孔率增加.增加開孔含量,可減少閉孔,尤其適用于樹脂含量較低的樣品,如1#樣品,增加了固化壓力就提高了碳預制件的結構完整性,而且顯著提高了開孔率.由于反應熔滲法對碳預制件的要求是既要保證結構完整性又要保證其多孔性[15],因此要在較低的樹脂含量下得到完整的碳預制件,增加壓力是個很好的方法.但是壓力過大會使碳預制件的表面過于光滑,而形成玻璃碳.ZrC粉末的加入提高了缺陷密度,這些缺陷都是反應的活性中心,促進了C和Zr的反應,但同時降低了孔隙率.由此可見,原料配比和固化壓力共同影響著結構和反應活性，通過改變原材料配合比和固化壓力,可以微調碳預制件的體積密度和開孔率,以便獲得有利于滲鋯反應順利進行的碳預制件.

通過對滲鋯后獲得的ZrC基陶瓷材料的研究發現,4#樣品的滲鋯效果最好,其表觀密度為4.41 g/cm3,比滲鋯前增加了2倍以上.根據文獻[15]可知，孔隙要達到微米級才能適合熔體的滲入和反應,為此對該試件滲鋯前的碳預制件表面進行了SME觀測(見圖1).可以發現,碳預制件的內部存在大量微米級的孔隙：有的開孔與外部連接,成為良好的滲鋯路徑;有的則為閉孔,對滲鋯完全無用,而成為ZrC陶瓷的內部缺陷.樹脂微粒經歷了熱固前的黏性階段,揮發氣體被困在熱固前的黏性相中,在最終產品中留下了氣泡.但同時在碳化過程中,一些物質以H2O,CO,CO2等小分子的形式蒸發溢出,留下的通道成為滲鋯過程中液體鋯的流動路徑.隨著固化壓力的增加,促進了氣體的逸出,導致閉孔減少,有利于滲鋯的成功.

圖2是反應熔滲法制備ZrC基復合材料的XRD圖譜.可以看出,滲鋯后生成了明顯的晶體相,強峰就是ZrC的衍射峰,弱峰是殘余C和雜質的衍射峰,沒有發現Zr的衍射峰.由此可以確定，絕大部分Zr與樹脂碳反應生成了ZrC,從而說明本文采用反應熔滲法成功制備出了ZrC基復合材料.

圖1 4#樣品碳預制件的SEM圖片

圖2 反應熔滲法制備ZrC基復合材料的XRD圖譜

圖3是反應熔滲法制備ZrC基復合材料的表面形貌圖譜.對比圖3和圖1可以看出,碳預制件表面的孔洞基本都被反應生成的ZrC覆蓋,形成了連續的ZrC基材料.當然還存在一些樹脂碳沒有參與反應,這主要是由于反應生成的ZrC封閉了滲鋯的通道,從而阻止了液相鋯的進一步滲入.由圖3還可以看出，復合材料存在很多小坑,這些小坑主要是由原料中顆粒狀C粉的脫落而形成的.

為了進一步揭示ZrC陶瓷材料的微觀組織結構,本文對腐蝕后的試件進行了觀測,由于ZrC溶于硝酸和氫氟酸,因此采用硝酸和氫氟酸的混合溶液來腐蝕ZrC.將質量分數為40%的氫氟酸、65%～68%的純硝酸和蒸餾水以1∶2∶5混合腐蝕樣品(見圖4).

圖3 反應熔滲法制備ZrC基復合材料的表面形貌圖譜

圖4 硝酸和氫氟酸腐蝕后的ZrC陶瓷形貌圖

從圖4(a)可以看出，腐蝕后的ZrC陶瓷有明顯的晶界,ZrC晶粒有大有小,排列也不規則,晶粒呈不規則的五邊形或者六邊形,晶粒尺寸為50～80 μm.由圖4(b)可以看出,該復合材料的內部結構十分復雜,在較大ZrC晶粒內部存在著較小的顆粒相,而成為比較復雜的共晶結構.由EDS分析(見圖5)可以看出,該共晶結構為ZrC-ZrC共晶相,這與文獻[14]的結論較為一致.由圖5還可以看出,該復合材料還存在較小的ZrC顆粒(見圖5(a)中白色顆粒),這主要是因為在RMI過程中,C原子擴散到熔液中與Zr結合形成ZrC,反應放出的熱量促使C繼續擴散到熔液中,當ZrC 的濃度達到飽和時就會形核析出.在ZrC形核長大的同時,一部分形核還會以預制體中預加入的ZrC為核心，長大形成少量較大的ZrC顆粒,而在這部分形核周圍則會生成未長大的ZrC顆粒,從而形成圖5中的微觀結構.

圖5 ZrC樣品腐蝕后晶粒內部的SEM圖譜

3 結論

1) 采用反應熔滲法成功制備出了ZrC基復合材料,工藝簡單可行,性價比高.

2) 對原材料配比及固化壓力系統進行了研究,優化出了最佳工藝參數，獲得了適合滲鋯反應的碳預制件.

3) 反應熔滲法制備的ZrC基復合材料組織結構比較復雜.物相分析表明，該材料主要由ZrC，C和少量雜質組成,但未發現殘余的Zr.SEM分析表明,顆粒狀ZrC均勻分布在連續ZrC相上,且該材料內部存在Zr-ZrC共晶相.

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