過氧化氫鈍化電化學機理及應用

楊圣超，白春會

（1.新疆電力科學研究院，新疆 烏魯木齊 830011；2.新疆電力設計院，新疆 烏魯木齊 830000）

0 引言

電站鍋爐化學清洗過程中，鈍化處理是極為重要的工序之一。 鈍化效果的好壞直接影響到鍋爐化學清洗的最終效果，對鍋爐安全經濟運行起著至關重要的作用。 目前常用的鈍化工藝有亞硝酸鈉鈍化、氨-聯氨鈍化、過氧化氫鈍化、丙酮肟鈍化、EDTA充氧鈍化等［1］。各種鈍化工藝的實施參數、鈍化效果、藥品特性均有很大的不同。 當前我國大力提倡綠色環保概念，選擇對環境友好、工藝簡單的鈍化工藝勢在必行。 過氧化氫鈍化工藝具有低毒、鈍化廢液易于處理的優點，因此近幾年無論在基建鍋爐清洗還是運行鍋爐清洗中都得到了較多的應用。

過氧化氫鈍化工藝即在電站鍋爐化學清洗后，采用過氧化氫進行最后鈍化的工藝。過氧化氫易于分解，如果工藝參數控制不當，極易產生點蝕或者二次浮銹［2］。經過多臺機組的應用以及小型試驗，得出了較為經濟可行、效果較好的參數，即鍋爐常規酸洗后采用檸檬酸漂洗，鈍化溫度控制在30～35℃，加氨水調節pH為9.5～10，過氧化氫質量分數0.2%～0.3%，鈍化時間 2～3h。

1 過氧化氫性質及用途

1.1 物理性質

過氧化氫通常稱作雙氧水，是無色透明液體，相對密度 1.406 1 g/cm3（25℃），熔點為－0.41℃，沸點150.2℃，溶于水、醇、醚，不溶于石油醚，穩定性差，遇熱、光、重金屬及其它雜質會引起分解，同時放出氧和熱，具有較強的氧化能力，為強氧化劑，在酸性介質下較穩定，有腐蝕性。

1.2 化學性質

過氧化氫分子式為H2O2，是一種弱酸，電離常數非常小。電離方程式為

1.3 過氧化氫的用途

過氧化氫廣泛應用于生產金屬鹽類或其它化合物以除去鐵及其它金屬，還可用于電鍍液中除去無機雜質以提高鍍件質量。在醫藥上主要用作殺菌劑，輕工業生產中主要用于漂白劑、防腐劑和保鮮劑，同時過氧化氫還是一種理想的生態污染控制劑而廣泛應用于工業污水、污泥處理等領域。

2 過氧化氫鈍化的電化學機理

過氧化氫在堿性溶液中的鈍化機理比較復雜，目前取得行業內共識的電化學原理是鐵在微陽極上生成Fe2+，然后被過氧化氫分解的氧原子氧化成三價鐵的氫氧化物，之后發生一系列的還原和脫水反應，最終在金屬表面生成一層致密的磁性Fe3O4保護膜，反應方程式

鐵在微陽極上溶解

Fe2+氧化生成氫氧化物（三價鐵）

鐵的氫氧化物在微陰極上發生還原

脫水反應

3 過氧化氫鈍化效果影響因素

3.1 溫度的影響

過氧化氫在酸性介質中化學性質比較穩定，但鈍化采用的是堿性介質，同時需要提高溫度來加快鈍化過程，因此過氧化氫在鈍化階段是極不穩定的。溫度過高，過氧化氫分解加劇，當清洗系統比較龐大時易造成系統尾部管材得不到充分鈍化；溫度過低，所需鈍化時間相對較長。因此隨著鈍化溫度的提高，鈍化膜的質量先上升，達到最佳然后下降［3］。

最佳鈍化溫度需經過小型試驗確定。試驗條件為：將鹽酸清洗完畢的管樣充分沖洗后用檸檬酸漂洗，徹底將管樣表面的二次浮銹清洗干凈，加氨水調節pH至9.5～10，加入質量分數為0.3%的過氧化氫，調整溫度分別為25℃、35℃、45℃、55℃，鈍化時間2h。

實驗結果。 在上述不同的溫度下，試片均可生產鋼灰色鈍化膜，區別在于鈍化膜的致密程度和酸性硫酸銅滴溶時間。其中試驗溫度為35℃的試片鈍化膜最為致密，小于35℃所生成的鈍化膜致密性較差，大于35℃生成的鈍化膜在滴溶時間并沒有明顯的增加，由此得出最佳鈍化溫度為30～35℃。

3.2 過氧化氫濃度的影響

小型試驗過程中分別采用了質量分數為0.05%、0.1%、0.2%、0.3%、0.4%的過氧化氫，控制溫度 30～40℃，鈍化時間2 h。結果濃度0.05%和0.1%的試片鈍化膜不完整，有較明顯的銹蝕痕跡；其余不同濃度的試片鈍化膜致密、均勻、呈鋼灰色。采用酸性硫酸銅進行滴溶發現滴溶時間并沒有隨著濃度的增高而有較大的增加，由此得出過氧化氫鈍化質量分數最佳為0.2%～0.3%。

3.3 漂洗液中氯離子含量的影響

氯離子對鈍化膜會產生點蝕，氯離子破壞鈍化膜的反應方程式

由上式可以看出，當金屬處于鈍化狀態時，氯離子可以置換鈍化膜中的氧原子進而破壞鈍化膜。

鈍化液中氯離子最大含量小型試驗。鈍化溫度35℃，過氧化氫質量分數0.2%，鈍化液pH為9.5～10，鈍化時間2 h，在鈍化液中加入NaCl，控制氯離子質量濃度分別為 20mg/L、50mg/L、100mg/L、150mg/L，試驗結果氯離子質量濃度小于50 mg/L時對鈍化膜無明顯影響，氯離子質量濃度為100 mg/L時試片表面出現細小的點蝕，當氯離子質量濃度為150 mg/L時試片表面點蝕嚴重，有大面積的腐蝕斑塊。由此得出鈍化液中氯離子質量濃度最大應不超過50mg/L。

因此酸洗結束后應認真對系統進行沖洗以保證鈍化過程不發生點蝕。

3.4 鐵離子含量的影響

根據過氧化氫鈍化機理分析，當鈍化液中鐵離子濃度較高時，首先將限制微陽極上鐵的溶解，其次鐵離子將和過氧化氫分解產生的氧原子發生反應，進而降低鈍化液中氧原子的含量，影響鈍化效果。試驗控制鈍化液中不同濃度鐵離子的方法是將酸洗后洗凈的試片在空氣中暴露不同的時間，然后進行漂洗，取樣分析漂洗液中鐵離子濃度。 試驗各項參數和上述幾步完全一致，試驗結果表明，當鐵離子質量濃度小于220mg/L時，鈍化膜顏色均為鋼灰色，鐵離子質量濃度大于260 mg/L時試片表面有磚紅色銹斑。酸性硫酸銅滴溶試驗表明當鐵離子質量濃度小于120mg/L時滴溶時間最長，因此應控制漂洗液中鐵離子質量濃度小于120mg/L。

4 過氧化氫鈍化應用實例

某基建電廠為3×300 MW循環流化床機組，鍋爐采用常規鹽酸清洗，檸檬酸漂洗，過氧化氫鈍化。

酸洗過程：

鹽酸質量分數：5%

緩蝕劑（IS-129）質量分數：0.4%

還原劑（N2H4）質量分數:0.1%

溫度:58℃

時間：6h

漂洗過程：

檸檬酸質量分數：0.3%

pH（加氨調節）：3.5～4

溫度：45℃

時間：2h

鈍化過程：

過氧化氫質量分數：0.2%

pH（加氨調節）：9.8

溫度：30～35℃

時間：2h

酸洗結束后沖洗采用除鹽水頂酸排放，首先將清洗箱徹底沖洗合格，然后啟動清洗泵，通過總排門控制汽包水位不低于酸洗時水位，沖洗至氯離子質量濃度小于50 mg/L、全鐵質量濃度小于120 mg/L時進行升溫，之后進行漂洗。 在漂洗后期排放部分漂洗液，一方面降低漂洗液中鐵離子含量，另一方面降低漂洗液溫度至鈍化所需最佳溫度。加入氨水調節pH至9.8后緩慢加入過氧化氫，鈍化時間2h。

化學清洗結束后對鍋爐聯箱和汽包分別進行了檢查，檢查發現汽包汽水分界線分明，汽包下壁鐵銹全部清除干凈、呈鋼灰色，底部沉渣較少，下聯箱內壁光滑、無銹蝕，顏色呈鋼灰色，清洗效果良好。

5 結語

過氧化氫鈍化工藝參數應嚴格控制，若控制不當，極易發生二次銹蝕或者點蝕。酸洗后的水沖洗應嚴格氯離子質量濃度小于50 mg/L，氯離子含量過高將對鈍化膜產生嚴重的點蝕。鈍化前應控制漂洗液中鐵離子質量濃度小于120 mg/L。過氧化氫應緩慢連續加入，以防止加入速度過快而產生大量氣泡。過氧化氫鈍化工藝最佳參數為：溫度30～35℃，pH 9.5～10，過氧化氫質量分數為 0.2%～0.3%，時間 2～3h。

［1］曹杰玉，張祥金，喻亞非，等.火力發電廠鍋爐化學清洗導則DL/T794—2012［S］.北京：中國電力出版社，2012.

［2］王銳，李賀全，楊圣超.堿性雙氧水鈍化工藝在CFB鍋爐中的應用［J］.華北電力技術，2007（7）：46-47.

［3］杜越，趙貴榮，姚卉芳.環保型鈍化劑雙氧水鈍化工藝的研究［J］.陜西電力，2007，35（6）：23-26.