羧甲基纖維素吸水性紗布的制備及其吸濕性動力學分析

密 葉，李 群，趙昔慧，洪永明

(青島大學，山東 青島 266071)

棉和粘膠等纖維素纖維有較好的吸水性，但由于纖維素是有規的線形高分子，有較高的結晶度，遇水后的溶脹度不高，傷口滲出液主要被吸收在纖維與纖維之間的毛細孔中，并沿著紗布的結構擴散，導致傷口邊緣的健康皮膚被膿血浸漬，嚴重時會將創面擴大。纖維素纖維經羧甲基化處理后可增強其吸水性，取代度(DS)在40%以上遇水就可形成親水性凝膠，用于醫用敷料時，可以把液體吸收進纖維內部，堵塞纖維間的毛細結構，阻礙了液體的橫向擴散，保護創傷的邊緣皮膚。吸濕后的纖維轉化成一種水凝膠體，在傷口上可以形成一個適合創傷面愈合的潮濕環境，對傷口護理有很高的使用價值［1］。目前，將棉或粘膠纖維經羧甲基化處理增強其吸水性的研究已經較多［2－4］，但對其吸濕動力學研究報道較少。本文以普通棉紗布為原料，通過控制氯乙酸(MCA)的用量，制備了不同DS值的羧甲基纖維素(CMC)吸水性紗布，并對制備的樣品進行了吸濕性能測定;同時利用吸附動力學模型擬合吸濕方程式，為其應用提供必要的理論依據。

1 實驗部分

1.1 材料

醫用脫脂棉紗布(青島康華醫用衛生材料有限公司)。HWS－270型恒溫恒濕箱(寧波新江南有限公司)，FA2004N型電子天平(上海精密儀器有限公司)，101－0型鼓風干燥箱(天津泰斯特儀器有限公司)，Thermo Fisher Nicolet 6700型傅里葉變換紅外光譜儀(北京艾德豪克儀器技術有限公司)。

1.2 羧甲基纖維素的制備

將5 g脫脂棉紗布加入250 m L三口燒瓶中，加入乙醇溶液充分潤濕，緩慢滴加40 mL NaOH溶液，在30℃水浴中攪拌0.5 h。加入MCA乙醇溶液，加熱至60℃，反應1.0 h。用1.0 mol/L的 HC1溶液將反應體系的pH值調至6～7，再用80%乙醇洗滌至不含氯離子，經干燥后得產品。

1.3 取代度值測定

稱取0.5 g樣品剪碎，置于250 m L燒杯中，用2 m L的95%乙醇潤濕，加入75 m L去離子水，充分溶解，調節pH值為6～7。加入0.05 mol/L硫酸銅標準液50.00 mL，攪拌均勻，移至250 m L容量瓶中，定容搖勻后靜置15 m in，抽濾，移取濾液50.00 m L至錐形瓶中，以 PAN作指示劑，用0.05 mol/L的EDTA-Na標準液滴定至藍紫色變綠色，即為終點。重復上述步驟，做平行測定，并記錄EDTA-Na標準液的消耗體積。求羧甲基官能團占試樣質量的百分含量，其計算公式［5］為

式中:w為乙酸鈉基質量分數;mCMC為試樣質量，g;cEDTA為EDTA標準溶液濃度，mol/L;V0為作空白樣時EDTA的消耗體積，m L;V為作試樣時EDTA的消耗體積，m L;DS為取代度。

1.4 紅外光譜

樣品的紅外光譜用 KBr壓片法，使用 Thermo Fisher Nicolet 6700傅里葉變換紅外光譜儀測定，波數范圍為4 000～400 cm－1。

1.5 吸濕性及其動力學測定

吸濕性測定:稱取1 g樣品，置于(105±1)℃烘箱中烘至恒重，于干燥器內冷卻至室溫，精確稱其質量記為m0。將樣品放入直徑為90 mm的培養皿中，置于溫度為20℃、相對濕度為81%的恒溫恒濕箱中，前12 h每隔1 h精確稱量1次，24 h再稱量1次，質量記為mi。根據式(3)計算吸濕率 η［6］。

式中:mi為紗布吸濕后的質量，g;m0為紗布的初始質量，g。

吸濕動力學研究:樣品吸濕率依次擬合Lagergren的一級動力學模型(pseudo-first order model)及 Ho的二級動力學模型(pseudo-second ordermodel)，確定吸濕動力學曲線，得出在相對濕度為81%的環境中各樣品的吸濕動力學方程。

2 結果與討論

2.1 羧甲基纖維素紅外光譜分析

圖1示出CMC吸水性紗布(DS=43.10%)的IR譜圖。

圖1 CMC吸水性紗布(DS=43.10%)的紅外吸收光譜Fig.1 Infrared spectra of CMC guaze(DS=43.10%)

從圖1可以看到纖維素骨架的特征吸收峰以及1 605 cm－1處的羧甲醚基團的吸收峰。在3 400～3 300 cm－1處由于受到—OH基團的伸縮振動頻率和分子內、分子間氫鍵的影響，出現明顯的寬吸收峰;在2 920 cm－1處出現—CH2的振動吸收峰;在1 600 cm－1處出現—COO－基團的較強吸收峰;在1 420～1 320 cm－1處依次出現—CH2剪式振動和彎曲振動吸收峰;在1 100 cm－1處出現CH—O—CH2的收縮振動峰;在750～650 cm－1處出現氫鍵變形振動吸收峰。由此證明，處理后的紗布生成較好親水基團，使其吸收液體的能力顯著提高。

2.2 氯乙酸用量對取代度的影響

圖2示出MCA用量對取代度DS值的影響。隨著MCA用量的增大，樣品DS值增大，當MCA與纖維素糖單元物質的量比為2∶1時，DS值最大為43.10%，紗布遇水可形成透明的凝膠。繼續增大MCA用量，產品的 DS值反而下降至40%以下，不能形成透明凝膠。

圖2 MCA用量對取代度的影響Fig.2 Effect of amount of MCA on DS

在堿性條件下，纖維素與MCA發生雙分子親核取代反應，反應式［7］如下。當糖單元的量一定時，MCA的濃度越大，被糖單元羥基負離子進攻的頻率越高，DS值隨之增大。但由于主反應需要在一定堿性條件下進行，所以MCA用量過大會降低反應體系的堿性，影響主反應的進行，促使副反應發生，從而導致DS值降低。

2.3 吸濕動力學

2.3.1 吸濕性

圖3示出CMC吸水性纖維的吸濕性。由圖可見，在溫度為20℃、相對濕度為81%的條件下，隨著吸濕時間的延長，樣品的吸濕率逐漸增大;吸濕速率先快后慢，6 h后保持不變，達到平衡。但是，不同DS值的3種紗布吸濕率差異很大。DS=0時吸濕率的最大值為10.59%，DS=27.23%時吸濕率的最大值為16.21%，DS=43.10%時吸濕率的最大值可達18.24%。

圖3 CMC吸水性纖維的吸濕性Fig.3 Moisture adsorption of CMC

2.3.2 吸濕動力學研究

吸濕過程為固氣吸附過程，吸附過程的動力學研究普遍使用Lagergren的一級動力學模型和Ho的二級動力學模型［8］。

Lagergren假設吸附過程受擴散步驟控制，吸附速率與平衡吸附量和t時刻吸附量之差成正比，由此提出一級動力學模型，表達式［9］為

式中:qt為t時刻吸附量，mg/g;qe為平衡吸附量，mg/g;k1為一級速率常數，min－1。

整合后可得到一級動力學方程的線性形式［10］:

以12 h的吸濕量為平衡吸濕量，以lg(qe–qt)對t作圖，如果得到線性曲線，說明 CMC吸水性紗布的吸濕過程符合一級動力學模型。相對濕度為81%，不同DS值樣品用一級動力學方程擬合的吸濕動力學曲線見圖4。計算所得動力學參數及線性相關系數R2見表1。

圖4 不同取代度樣品用一級動力學方程擬合的吸濕動力學曲線Fig4 Moisture adsorption kinetic curve of pseudo-firstmodel

表1 一級吸附方程式擬合的吸濕動力學曲線相關數據Tab.1 Adsorp tion kinetic param eters of pseudo-first m odel

由圖4和表1可知，吸濕曲線上的點呈非線性分布，R2在0.811～0.908之間，且qe的計算值偏離實驗值，因此該模型不能用來模擬CMC吸水性紗布的吸濕過程。Lagergren一級動力學方程應用于吸附動力學研究時，一般只符合吸附的初始階段，而在整個過程中相關性并不好［11］。因此考慮進一步應用二級吸附動力學模型探究CMC吸水性紗布的吸濕過程。

二級吸附動力學模型的提出是基于假設吸附中存在化學吸附，吸附速率受化學吸附機制的控制，吸附劑與吸附質之間有電子共用和電子轉移，表達式［12］為

式中k2為二級速率常數，g/(mg·m in)。

方程整合后為［12］

相對濕度為81%，以t/qt對t作圖，可得不同DS值樣品用二級吸附方程式擬合的吸濕動力學曲線見圖5。如果t/qt與t存在線性關系，則說明CMC吸水性紗布的吸濕過程符合二級動力學模型，各項參數見表2。

圖5 不同DS值樣品用二級吸附方程式擬合的吸濕動力學曲線Fig.5 Moisture adsorption kinetic curve of pseudo-second model

表2 二級吸附方程式擬合的吸濕動力學曲線相關數據Tab.2 Adsorption kinetic param eters of pseudo-second m odel

由圖5和表2可以看出，吸濕曲線近似線性，R2＞0.999，計算得到的qe值與實驗值吻合，因此CMC吸水性紗布在相對濕度為81%的環境中的吸濕過程可以用二級吸附動力學模型描述［13］。

3 結論

1)以普通棉紗布為原料，通過控制MCA的用量，可制備不同 DS值的 CMC吸水性紗布，當nMCA∶nAGU=2∶1時，DS最大值可達到 43.10%，此時紗布遇水可形成透明凝膠。

2)對纖維進行羧甲基化處理，可將強親水性的羧甲基引入纖維素分子結構中，使其吸收液體的能力顯著提高。CMC吸水性紗布DS值越大，吸濕性越強，DS=43.10%時在相對濕度為81%的環境中吸濕率可達到18%，平衡吸濕量為182.39 mg/g。

3)CMC吸水性紗布的吸濕動力學過程應用二級吸附動力學模型描述較為精確，擬合后曲線近似線性，R2＞0.999，計算得到的qe值接近實驗值。

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