低密度聚乙烯的毛細管流變性能

馮 松，焦曉寧，2

(1.天津工業大學 紡織學院，天津 300387;2.天津工業大學 先進紡織復合材料教育部重點實驗室，天津 300387)

聚乙烯(PE)是通用樹脂中產量最大、應用范圍最廣的品種，大約占塑料總產量的三分之一，由于石油工業的迅速發展，為聚乙烯提供了豐富的原料，其價格便宜，易加工成型，性能優越，發展速度較快，在工業、農業、醫藥、衛生和日常生活中得到廣泛的應用［1－3］。PE具有良好的力學性能和電絕緣性能，加工性能好，尤其是良好的化學穩定性，使其在材料領域有著極好的開發前景。

低密度聚乙烯(LDPE)是PE中支化度高，支鏈較長，應用廣泛，化學性能優良的常用高分子材料。其價格低廉，加工工藝簡單。不僅可以作為絕緣材料，食品包裝和農業生產用薄膜，還可用于管材、板材、容器，由于其支化度高，化學性能穩定，可以在電池隔膜材料方面有較好的應用。常用的加工方法有注射成型和熔融擠出。在擠出注射成型加工過程中，LDPE的流變性能直接影響著產品的加工工藝參數、產品質量及產量。以往對LDPE紡絲性能的研究很少，本文對LDPE進行流變性能測試，進而為確定LDPE紡絲加工工藝提供理論參考。

1 實驗部分

原材料:LDPE，168(2)粉，北京利是行經貿有限公司生產。

主要儀器:RHEOGRAPH25 75型毛細管流變儀，口模直徑為2、0.3 mm，口模長度為5 mm，德國GOETTFERT公司生產。

測試方法:設置測試溫度、口模參數、剪切速率測試條件等參數，待溫度控制到指定溫度后，將一定量的 LDPE放入毛細管流變儀料筒中壓實，恒溫10 m in，然后在恒定溫度、壓力下將LDPE熔體從毛細管中擠出，用電子記錄儀記錄剪切速率、剪切應力、剪切黏度、壓力，根據結果繪制流變曲線，綜合分析材料的剪切流變性能。

2 結果與分析

2.1 剪切速率對LDPE熔體流變性能的影響

對剪切黏度 η = Κγn－1兩邊取對數，得式(1)［4］

式中:η為剪切黏度;K、n為非牛頓指數;γ為剪切速率。

根據式(1)作lg γ lgη的關系曲線如圖1。

圖1 不同溫度下LDPE熔體的lgη lgγ流變曲線Fig.1 Rheologic curves of LDPE at different temperatures

由圖1看出，LDPE熔體的黏度隨剪切速率的增大而降低，具有切力變稀行為，這是由于剪切速率增大，剪切應力也隨之增大，分子鏈間部分纏結點被解開，流體黏度降低，屬于典型的假塑性流變行為，對剪切敏感，因此可通過增大剪切速率或剪切力來降低紡絲過程中LDPE熔體的黏度。

2.2 溫度對LDPE熔體流變性能的影響

在溫度變化不大的情況下，熔體黏度與溫度T之間的關系用Arrhenius方程［5］來表示。

式中:Α為常數;R為氣體常數;T為絕對溫度;△Ε為流動活化能。兩邊取對數

圖2示出LDPE材料在不同溫度條件下，剪切黏度隨溫度的變化曲線。取8組剪切速率進行分析，在一定的剪切速率條件下，LDPE熔體的表觀黏度與溫度成反比，結果表明，隨著溫度的升高，LDPE分子鏈間相互作用力減小，松弛時間變短，鏈段易于活動，有序化程度降低，彈性變弱，分子鏈熱運動加劇，分子間距增大，熔體內部有更多的空穴形成，因而流動阻力減小，表現為剪切黏度隨溫度的升高而降低。由圖看出，表觀黏度與熔體溫度有一定的相關性，因此可通過調節紡絲溫度來改變紡絲過程中LDPE熔體黏度。

圖2 不同剪切速率下LDPE表觀黏度～溫度曲線Fig.2 Relationship of apparent viscosity and temperature of LDPE at different shear rates

流動活化能是大分子向周圍空穴躍遷克服周圍分子作用力所需要的能力，同時也是熔體表觀黏度對溫度敏感程度的量度［6－8］。根據式(2)和實驗數據作ln η 1/Τ曲線，擬合直線的斜率算出△Ε。由表1可以看出，r值均在0.99，數據具有可信性，隨著剪切速率增大，LDPE熔體的△Ε下降，表明熔體的流動性增強。

表1 不同剪切速率下LDPE的流動活化能△ΕTab.1 Activation energy of LDPE under different shear rates J/mol

2.3 LDPE材料的非牛頓指數

非牛頓指數(n)是表征聚合物熔體偏離牛頓流動程度的指數，對高分子聚合物分子結構、相對分子質量、分子鏈間的相互作用力、溫度以及切變速率具有一定的依賴性，同時聚合物的非牛頓指數n與其在紡絲加工中的可紡性存在關系。n值等于1時，聚合物為牛頓流體。對于紡絲熔體，在紡絲剪切流動的剪切速率范圍內，n值小于1。若n值接近于1，熔體黏度隨剪切速率的變化程度較小，有利于紡絲的穩定性。若n值較小，熔體黏度隨剪切速率的變化程度較大。n值對紡絲過程的穩定性有較大的指導意義［9－11］。

對在不同溫度點測得的lgγ-lgη關系曲線根據式(1)進行線性回歸，得到非牛頓指數n與稠度系數k，見表 2。

表2 不同溫度下的非牛頓指數Tab.2 Non-New ton exponent of LDPE under different temperatures

由表2可見，LDPE在180～230℃紡絲加工溫度范圍內的n值都小于1，且隨溫度的升高而逐漸增大，在紡絲溫度為205℃時達到最大，最接近牛頓流體，k值隨著溫度的升高明顯降低。這是因為LDPE線性結構分子鏈柔性極高，對剪切應力具有敏感性，相比HDPE的n值要高，這也是由LDPE的分子結構所決定的，其分子鏈纏結相比HDPE比較多。線性回歸結果的相關系數r均大于0.99，表明在實驗范圍內，LDPE屬于假塑性流體，熔體流動行為特點符合冪律方程。

由表2數據還可知，LDPE熔體表觀黏度隨溫度和剪切速率的增加而降低，屬于切力變稀流體或假塑性流體。

3 結論

1)LDPE的熔體流動行為符合冪律方程，在實驗范圍(150～250℃)內熔體的n值小于1，即表觀黏度隨剪切速率的增加而降低，為剪切變稀流體。n值較小且隨著溫度的升高增大，在205℃達到最大為0.498，最接近牛頓流體。

2)LDPE熔體表觀黏度對溫度變化敏感，隨溫度的升高而降低，可以通過提高溫度來改善其紡絲加工性能。

3)LDPE的黏流活化能 △Ε在10～13 J/mol之間，隨著剪切速率的增大，△Ε下降，表明熔體的流動性增強。

［1］ GALGALIG，RAMESH C，LELE A.A rheological study on the linetics of hybrid formation in poly propylenano composites［J］. Macromolecules， 2001(34):852－858.

［2］ LIANG J Z.Melt flow properties of polypropylene/EPDM/glass bead ternary composites［J］.JMater Sci，2005，40(2):329 －333.

［3］ 吳其曄，巫靜安.高分子材料流變學［M］.北京:高等教育出版社，2002.WU Qiye，WU Jing'an.Polymer Rheology［M］.Beijing:Higher Education Press，2002.

［4］ 曾新，楊瑞玲，楊昕.低熔點聚酯纖維的紡絲工藝研究［J］.合成纖維，2004(1):19－20.ZENG Xin， YANG Ruiling，YANG Xin. Study on spinning technology fiber in China of low melting point polyester fiber［J］.synthetics，2004(1):19 －20.

［5］ 張寶強，柯卓，鮑光復.高等級 HDPE管材樹脂毛細管流變性能研究［J］.塑料工業，2011(7):111－113.ZHANG Baoqiang，KE Zhuo，BAO Guangfu.Study on rheological properties during capillary extrusion of highgrade HDPE pipe ［J］.China Plastics Industry，2011(7):111－113.

［6］ 李新法，張征，魏愛卿，等.氯磺化聚乙烯流變性能研究 ［J］.橡膠工業，2004(9):521 －523.LIXinfa，ZHANG Zheng，WEIAiqing，et al.Study on rheological properties of chlorosulfonated polyethylene［J］.China Rubber Industry，2004(9):521－523.

［7］ 廖元明，楊偉，王宇，等.分子結構對 LLDPE動態流變性能的影響［J］.高分子科學與工程，2010(1):88－91.LIAO Yuanming，YANGWei，WANG Yu，et al.Effects of molecular structure of LLDPE on the dynam ic rheological behaviors［J］.Polymer Materials Science and Engineering，2010(1):88 －91.

［8］ 齊魯.含有陶瓷粉末 PP纖維材料流變性能的研究［J］.高分子材料科學與工程，1999(15):151－153.QI Lu.Study on rheological behavior of PP fibr material containing powdered ceramic［J］.Polymeric Materials Science＆ Gngineering，1999(15):151－ 153.

［9］ 張環，劉敏江.填充聚合物的流變行為的探討［J］.塑料科技，2001，3(2):48 － 52.ZHANG Huan， LIU Minjiang. Study on rheological behavior of filled polymer［J］.Plastics Science and Technology，2001，3(2):48 － 52.

［10］ 王瑞，李樹鋒，黃俊鵬.EVOH的流變性能［J］.紡織學報，2009，30(2):9 －12.WANG Rui，LIShufeng，HUANG Junpeng.Rheological behavior of EVOH［J］.Journal of Textile Research，2009，30(2):9 －12.

［11］ 吳麗麗，周春華，劉強.納米TiO2/低密度聚乙烯復合體系的流變性［J］.濟南大學學報:自然科學版，2010(1):36－39.WU Lili， ZHOU Chunhua， LIU Qiang. Rheological behavior of nano-TiO2/LDPE composite material［J］.Journal of University of Jinan:Science and Technology Edition，2010(1):36 －39.