水溶性有機物電子轉移能力及其生態效應

畢 冉，周順桂，袁 田，莊 莉，袁 勇，*

(1.中國科學院廣州地球化學研究所，廣州 510640;2.廣東省生態環境與土壤研究所，廣州 510650)

水溶性有機物(DOM)，是生態系統中活躍的有機組分。其操作性定義指能通過0.45μm的濾膜，具有不同結構及分子量大小的有機混合物［1］。DOM由含有羧基、醇羥基和取代氨基的小分子量物質(游離氨基酸、有機酸等)和含有酚羥基、醌基和甲氧基的大分子量物質(酶、氨基糖、多酚和腐殖質等)組成，可與環境污染物發生絡合、吸附作用。

研究表明，DOM能優先吸附重金屬并形成DOM-重金屬絡合物，作為重金屬遷移活化的載體可以減弱土壤對重金屬的吸附作用，增強其生物有效性［2-4］;同時也可與持久性有機污染物結合增強其水溶性及遷移性［3，5］。近期，研究發現具有“類腐殖質”性質的DOM通過氧化還原反應可介導環境污染修復，例如DOM可從微生物接受電子并轉移至有機污染物［5-7］;也可以在厭氧環境中，作為電子穿梭體在微生物與鐵氧化物之間循環轉移電子［8］。因此DOM電子轉移能力的研究逐漸成為國內外的熱點，此方面研究主要集中在以下三個方面:①采用熒光光譜(EEMs)，電子自旋共振色譜(ESR)和電化學等方法從結構方向分析電子轉移能力;②研究DOM厭氧環境污染修復及結合DOM電子轉移能力的污染修復新技術的實際應用［9-10］，尤其與還原微生物的協同作用以加快難降解污染物的轉化降解;③探究DOM抑制產甲烷菌作用以減少CH4排放，并參與全球碳循環，緩解溫室效應［11］。

本文從電子轉移機理、途徑及循環性分析了DOM的電子轉移能力;對比傳統化學方法與電化學方法在測定電子轉移能力方面的優缺點，并討論影響DOM電子轉移能力的相關因素;綜述DOM的顯著生態效應，即連續將電子由還原性供體轉移給具有氧化性的污染物(有機氯、硝基苯、重金屬等)，加速其轉化降解降低生態風險;最后提出DOM研究現存問題及展望，充分發揮DOM的廣闊實際應用前景。

1 DOM的電子轉移能力

1.1 術語定義

電子轉移能力是反映DOM電子轉移過程的重要指標，分為電子接受能力(EAC)和電子供給能力(EDC)。通常采用單位質量的有機碳(DOC)轉移的電子數(e－/g)來計量，常用單位為mmol/g。EAC即DOM作為電子受體，單位質量有機碳接受電子的數量。EDC即DOM作為電子供體，單位質量有機碳供給電子的數量;同時EDC又可為分為初始電子供給能力(Initial EDC)和潛在電子供給能力(Potential EDC)。初始電子供給能力，即DOM提取后將電子轉移給電子受體的量;潛在電子供給能力，即初始DOM被還原后，還原態DOM 又將電子轉移給電子受體所測得的量［12-14］(圖 1［14］)。

1.2 電子轉移機理及途徑

圖1 水溶性有機物電子轉移能力［14］Fig.1 DOM electron transfer ability［14］

2007年，Bauer等首次提出DOM作為氧化還原緩沖劑的概念［8］，即DOM可作為電子受體接受來自還原性物質的一定數量的電子，同時可作為電子供體向某些氧化態物質提供一定數量的電子。DOM所表現的“類腐殖質”特性使其氧化還原性質逐漸引起國內外學者的廣泛關注，并對其產生此種性質的原因進行深入研究。研究結果表明，DOM的電子轉移能力是主要由于結構上普遍存在的醌基官能團，其在電子傳遞過程中起到重要作用。Scott等利用電子自旋共振色譜(ESR)研究DOM，發現DOM被微生物還原后，有機自由基的含量有所增加，其增加量與DOM的電子接受能力成正相關。他們測得半醌為有機自由基主要成分，由此推斷在電子轉移給DOM的過程中醌基被還原［15］;Nurmi和Tratnyek利用循環伏安法(CV)測定不同種類DOM在非水環境下的氧化還原電位，發現其與醌類模型 (蒽醌-2，6-二磺酸鈉等)十分相似［16］;Cory 和Mcknight利用熒光光譜法(EEMs)研究多種DOM發現其熒光基團中醌類占50%左右，說明醌類物質廣泛存在于DOM中［7］。圖2所示為醌基代表物的電子轉移途徑:在還原物質存在條件下，可依次接收電子轉變為還原性半醌、氫醌;當可供給電子的氧化物存在時，氫醌、半醌將會供給自身接受的電子同時轉化為苯醌。從而通過以上過程完成電子由氧化態供體轉移至還原態污染物質。與此同時，在研究DOM的電子轉移機理的過程中，也有學者認為醌類物質作為電子穿梭體并不能完全解釋電子轉移機理。Struyk等用I2滴定氧化腐殖酸時，發現通過自由基傳遞的電子只占反應中傳遞的電子總數的一部分，所以他們認為醌基并不是腐殖酸中唯一的電子轉移體［17］;Ratasuk和Nanny通過研究腐殖酸的可逆性氧化還原位點的性質及其電子轉移能力時發現，其氧化還原位點包括醌基和非醌基結構，醌基的電子轉移能力占總電子轉移能力的44%—79%。同時，當醌結構被破壞而不具備電子轉移能力時，酚等其它官能團也能完成電子轉移［18］。

1.3 電子轉移可循環性

自1996年，Lovley等［6］首次發現存在于厭氧環境中的腐殖質呼吸作用，即腐殖質還原菌通過氧化電子供體，偶聯腐殖質還原，循環參與呼吸鏈上電子轉移的過程。從此，DOM作為電子穿梭體的可循環特性引起廣泛關注。DOM可接收電子還原性電子供體(腐殖質還原菌，葡萄糖，H2S等)提供的電子被還原，還原態DOM再將電子轉移給氧化性污染物，同時還原態DOM又轉化為氧化態，繼而又可接收電子，循環參與電子轉移反應過程。DOM的這種重復利用、循環參與電子轉移的能力，被認為是其充分發揮DOM環境效應的關鍵。此外，DOM還可加快還原性電子供體與氧化性污染物質的反應速率，加速某些條件下難以進行的電子轉移反應發生［6，8］。電化學循環伏安掃描是證明其具有循環電子轉移能力最簡便的方法。圖3所示蒽醌-2，6-二磺酸鈉、腐殖酸和水溶性有機物的CV曲線出現明顯對稱氧化峰和還原峰，陽極與陰極的峰電流比(IpA/IpC)接近1，表明這些電子穿梭體的電子轉移反應接近于可逆反應，即它們具有可循環能力。許偉采用循環伏安法證明污泥DOM可經歷多次電子轉移，反復接收和供給電子;在3次重復電子轉移后，EDC可穩定維持在150—250 μmol/g之間［13］。Ratasuk和Nanny利O2(氧化劑)和H2(還原劑)氧化還原循環測定證明腐殖質至少可以經歷5次氧化還原可逆循環［17］。Maurer等［19］通過電化學方法測定DOM連續的3次氧化還原循環過程中EAC和 EDC 變化，連續3 次實驗的 EAC 測定值分別為0.53、0.45 和0.40 mmol/g，Potential EDC 為 0.36、0.38 和0.35 mmol/g，而 Initial EDC 則都幾乎維持在 0.12 mmol/g左右。這些實驗證明，DOM在電子轉移反應中確實存在明顯循環性，可連續發揮電子穿梭體的作用;然而三次循環過程中EAC和EDC呈現整體遞減趨勢，表明在氧化還原過程中，部分DOM發生不可逆還原，不能再次參與反應轉移電子。

圖2 醌基官能團氧化還原反應過程［7］Fig.2 The redox reaction of benzoquinonyl radical［7］

圖3 水溶性有機物電子轉移反應循環［20］Fig.3 The cycle of DOM electron transfer reaction［20］

2 DOM電子轉移能力的測定

DOM電子轉移過程即DOM作為電子穿梭體參與氧化還原反應。初期研究DOM電子轉移能力主要通過化學氧化劑與還原劑來測定。近期，隨著電化學方法研究逐步深入及傳統化學方法對于DOM研究局限性的日益體現，電化學方法作為一種應用成熟、快捷高效的研究方法拓寬DOM研究并補充化學方法的缺陷。不同測定方法，DOM來源，pH值及溫度均會對電子和轉移能力的測定結果產生影響［1，21-25］。表1列出部分DOM電子轉移能力的測定值。

2.1 化學方法

在一定實驗條件下，DOM作為電子供體將電子轉移給化學氧化劑，測定DOM的EDC;同理DOM可作為電子受體接受化學還原劑供給的電子，測定DOM的EAC。根據DOM的氧化還原電位，實驗研究較為常用的化學氧化還原劑為Na2S2O4和I2［26］和 Zn(H2S)和絡合態 Fe3+［13，27-28］。通過計算試劑消耗量或是產物生成量，根據電子轉移量計算出DOM的EDC和EAC。

化學方法為研究DOM電子轉移能力提供定量測定方法，同時可研究多種因素對于DOM電子轉移能力的影響。但仍存在重要不足:1)化學方法測定過程中伴隨著電子轉移會發生質子交換過程，反應體系隨之變化的pH值會影響DOM的電子轉移能力［29］。2)化學方法一般需要較長時間才能達到反應平衡，采用的較短測定時間并不能反映DOM真實的電子轉移能力［18，21］。3)化學氧化還原試劑的加入可能引發副反應，或因反應物質吸附在DOM表面影響其電子轉移能力［21，28］。

2.2 電化學方法

研究初期，常采用循環伏安法定性證明DOM電子轉移能力的循環性［16，19］。現多采用計時電流法定量表征DOM的電子轉移能力，向工作電極施加適宜的氧化或還原恒電位，DOM與工作電極之間存在電位差從而引發電子的轉移。實驗得到電解時間t(s)和電流強度I(A)的相應I-t圖，根據Q=It計算出DOM氧化還原反應過程中電子轉移的數量。同時還可通過雙電位階的計時電流法測得DOM的電子循環能力［24］。

表1 水溶性有機物電子轉移能力Table 1 DOM electron transfer capacities

3 生態效應

由于DOM具有“類腐殖質”性質，在已有腐殖質相關研究的基礎上，DOM氧化還原性質對重金屬及有機污染物降低生態風險逐漸成為國內外研究熱點。DOM普遍存在于土壤及污泥環境中并包含大量電子轉移基團(醌基)，是自然界中最高效的電子穿梭體［30］。如圖4所示，DOM可以通過醌基與氫醌的循環轉化介導多種重金屬(Cr(Ⅵ)、Hg(Ⅱ)等)及持久性有機污染物(鹵代烴、硝基芳香化合物等)連續還原解毒，發揮其十分重要的環境生態效應。

圖4 水溶性有機物電子轉移能力的生態效應［31］Fig.4 Ecological effect in the electron transfer of DOM［31］

3.1 DOM介導的重金屬還原解毒

DOM可優先接收電子轉化為還原態，還原態DOM又能夠將電子轉移給氧化態Cr(Ⅵ)，Hg(Ⅱ)等重金屬及U(Ⅵ)等放射性元素，達到還原解毒作用。重金屬鉻在自然界中通常以Cr(Ⅲ)和Cr(Ⅵ)價態形式存在于水體及土壤環境。Cr(Ⅲ)是生物體維持基本生理活動的必需元素，然而Cr(Ⅵ)由于其易溶性及高毒性對生物體產生強烈危害。Denis等［32］實驗表明DOM作為電子穿梭體可以加速電子轉移給Cr(Ⅵ)使其轉化為Cr(Ⅲ)，并能通過醌與氫醌結構的可逆轉換以循環還原Cr(Ⅵ)。同時發現此高效電子轉移過程受到pH值及DOM種類的影響。(1)pH值:Cr(Ⅵ)還原速率隨著pH值的降低而加快，在pH值大于9.2時還原能力喪失［32］;Gu和 Chen［33］也研究表明 DOM在 pH值為3左右時還原能力較強，但在 pH值升高至7左右時，Cr(Ⅵ)的還原效率可以忽略不計。這是因為一方面隨著pH值的升高，DOM的芳香成分會發生變化，結構的改變進而影響其還原能力;另一方面pH值會影響Cr(Ⅵ)/Cr(Ⅲ)氧化還原電子對的氧化還原電位，直接影響DOM電子轉移的難易程度;(2)DOM種類:Gu和Chen［33］研究發現兩種可溶性有機物(DOM-PP和DOM-CH)和土壤腐殖酸(soil HA)對Cr(Ⅵ)的還原能力存在顯著差異，DOM-PP兩周反應后可還原近95%Cr(Ⅵ)，其電子轉移能力明顯強于DOM-CH和soil HA。

同理，DOM 可還原 Hg(Ⅱ)［34］、V(V)［35］、Pu(V)［36］等重金屬，將其轉變為毒性減弱的低價態形式，降低生態環境風險。DOM作為電子穿梭體可將微生物還原U(Ⅵ)的效率提高10倍［37］。但是DOM的還原特性也會產生某些生態環境風險問題。自然界中As常以砷酸鹽()形式存在，氧化態DOM可還原As(V)轉化為As(Ⅲ)。但是亞砷酸鹽()毒性會增加60倍，并具有更強的溶解性，造成嚴重的生態風險［38-40］。

3.2 DOM介導的有機污染物還原降解

腐殖酸還原環境中普遍存在的有機污染物的研究已經較為成熟，但DOM對有機污染物還原能力的研究較少。由于DOM具有“類腐殖質”性質，對于其對有機污染物的降解機理存在兩種合理假設推測:1)電子供體假設，低分子量DOM作為有機碳源即電子供體，被腐殖酸還原菌利用參與有機污染物還原反應;2)電子穿梭假設，高分子量DOM在腐殖質還原菌和有機污染物之間作為電子穿梭體，加速還原反應［41］。

鹵代烴因其持久污染性及“三致”危害受到普遍關注，鹵代烴還原降解一直是研究熱點。鹵代烴在厭氧環境經過脫鹵作用后毒性及持久性將大大降低，同時可以更易被微生物降解［42］。Curtis和Reinhard［43］研究腐殖酸可以轉移電子還原C2Cl6、CCl4和C2H3Br3等鹵代烴。C2Cl6依次接受電子供體HS－兩個電子后脫去兩個氯自由基轉變為四氯乙烯，再經過微生物代謝完全降解為CO2和H2O。同理CCl4和C2H3Br3也可以得到電子脫去鹵基，最終被完全降解。脫鹵反應限速步驟一般為電子由電子供體轉移至鹵代有機化合物［44］，DOM發揮電子穿梭體作用可以加快電子轉移，從而加快鹵代烴還原降解。Rau等［45］研究發現醌類物質含量與氯代有機污染物降解速率成線性相關。Cervantes等［46］研究CCl4和Doong等［47］研究C2HCl3降解過程時也得到類似結果。

DOM可以轉移電子使硝基苯類物質還原成相應的苯胺類物質，其電子轉移能力受DOM濃度和pH值等因素影響［2，48］。Dunnivant等［2］研究了在硫化氫作為電子供體的溶液中，硝基苯還原反應速率隨著pH值的升高而增大。DOM還可以加速偶氮有機物的還原，降低其環境污染毒性。Weber和Zhang［30］研究發現DOM能夠作為電子穿梭體加速4-氰基-4-氨基偶氮苯(CNAAzB)還原降解，Santos等［49］發現污泥中DOM利用醌基加快電子轉移速率，從而加快偶氮染料的生物降解。

3.3 DOM強化異化鐵還原

Fe(Ⅲ)/Fe(Ⅱ)氧化還原電子對在重金屬及有機污染物的還原過程中發揮著重要作用。土壤環境尤其是厭氧土壤中異化鐵還原是鐵循環的重要方式，即鐵還原微生物利用Fe(Ⅲ)作為最終電子受體進行的厭氧呼吸過程。Fe(Ⅱ)還原重金屬或有機化合物后自身轉化為Fe(Ⅲ)，在鐵還原微生物作用下，Fe(Ⅲ)又可以接受電子后轉化為Fe(Ⅱ)。但是由于鐵氧化物晶體結構及溶解性的差異導致鐵還原微生物還原能力受到限制。1996年，Lovley等［6］就提出腐殖酸能與Fe(Ⅱ)形成配合物，可以在鐵還原微生物不直接接觸鐵氧化物的情況下進行鐵還原反應，即腐殖酸上的醌基通過充當Fe(Ⅲ)還原微生物和Fe(Ⅲ)氧化物之間的電子穿梭體反復利用;同時相比于鐵氧化物，鐵還原微生物更易于腐殖酸接觸［50-51］。Lovley等［6，50，52］眾多研究表明，醌基轉移電子的能力加快鐵還原微生物對于Fe(Ⅲ)的還原速率，這為后期DOM相關研究提供理論依據。

Anderson等［48］在研究DOM對于Fe(Ⅱ)還原硝基化合物影響時發現，DOM的加入可以促進鐵氧化物表面吸附的Fe(Ⅱ)還原反應的發生。其原因是:一方面DOM可作為電子穿梭體加快電子的轉移;另一面DOM的羧基、酚羥基為Fe(Ⅱ)在鐵氧化物表面吸附提供配位點，加快Fe(Ⅱ)還原反應的限速步驟。此外，DOM與鐵離子配合可以降低Fe(Ⅲ)/Fe(Ⅱ)的氧化還原電位，使得一些難還原的鐵氧化物被還原［52］。

4 研究問題及展望

研究DOM的電子轉移能力及其作為電子穿梭體的循環性具有十分重要的生態環境意義。已有研究已經初步認識DOM的電子轉移能力，并發現其在重金屬和持久性有機污染物轉化降解方面的突出貢獻。DOM在厭氧環境污染修復及維持碳庫平衡等方面具有廣闊的研究前景，但目前仍存在許多問題:1)DOM結構研究有待深入:眾多實驗研究已經充分說明醌基官能團是DOM電子轉移能力的主要來源。但是由于DOM結構復雜，至今尚無定論全面說明DOM電子轉移能力的結構原因。傳統化學方法難以有效確定DOM結構特性而且測定過程中易于改變固有性質，多種光譜分析技術的應用彌補了此方面不足。醌基的熒光特性決定了熒光光譜分析技術(EEMs)在深入研究DOM的結構特性方面具有積極意義［12，18，53］;此外，紫外可見分光光度譜(UV-vis)［16，18，53］，傅里葉變換紅外光譜法(FT-IR)［20，23］，C-1 近邊 X 射線吸收精細結構譜(C-1s NEXAFS)［20］等光譜技術也均在DOM研究中具有應用價值。DOM電子轉移能力本質是由結構特性所決定，所以從結構揭示其機理，構建系統的電子轉移途徑將是未來的研究熱點之一。2)DOM電子轉移能力影響因素的系統研究:DOM電子轉移能力的影響因素眾多，但由于其結構的復雜性和取樣的不易重復性，各種相關因素的影響效果至今尚未清楚。有待進一步深入研究分析環境因素對于DOM電子轉移能力的影響，為DOM對污染物環境行為的影響提供依據。另外，在Fe(Ⅲ)/Fe(Ⅱ)對重金屬及有機污染物的還原能力較成熟研究基礎上，進一步研究DOM-Fe(Ⅱ)配合體系的電子轉移能力及其生態效應。3)發展DOM厭氧環境應用技術:DOM在土壤厭氧環境中可以優先接收微生物等提供的電子轉移給環境污染物，發揮其在環境污染物原位修復中的作用，但是關于DOM作為電子穿梭體還原持久性有機污染物的研究仍不深入。同時探究DOM介導厭氧環境異位應用技術是今后研究重點之一。其中，反應器構建、操作條件優化及優勢微生物菌種富集，是實現該技術實際應用于土壤和工業廢棄物修復的關鍵。4)DOM影響全球碳循環:DOM電子轉移能力能夠影響地球碳元素循環。如何從生態系統宏觀尺度出發，研究DOM在碳循環中的作用，是多學科多領域交叉的難點。

［1］ Wang K M，Zhou L X.Dynamics of dissolved organic matter in terrestrial ecosystem and its environmental impact.Chinese Journal of Applied Ecology，2003，14(11):2019-2025.

［2］ Dunnivant F M，Schwarzenbach R P，Macalady D L.Reduction of substituted nitrobenzenes in aqueous solutions containing natural organic matter.Environmental Science and Technology，1992，26(11):2133-2141.

［3］ Huang Z C，Chen T B，Lei M.Environmental effects of dissolved organic matters in terrestrial ecosystems:a review.Acta Ecologica Sinica，2002，22(2):259-269.

［4］ Fu M Y，Zhou L X.Effect of dissolved organic matter from landfill-leachates on the dissolution of Pb in soils.Chinese Journal of Environmental Sciences，2007，28(2):243-248.

［5］ Kappler A，Haderlein S B.Natural organic matter as reductant for chlorinated aliphatic pollutants.Environmental Science and Technology，2003，37(12):2714-2719.

［6］ Lovley D R，Coatest J D，Blunt-Harris E L，Phillips E J P，Woodward J C.Humic substances as electron acceptors for microbial respiration.Nature，1996，382(6590):445-448.

［7］ Cory R M，Mcknight D M.Fluorescence spectroscopy reveals ubiquitous presence of oxidized and reduced quinones in dissolved organic matter.Environmental Science and Technology，2005，39(21):8142-8149.

［8］ Bauer M，Heitmann T，Macalady D L，Blodau C.Electron transfer capacities and reaction kinetics of peat dissolved organic matter.Environmental Science and Technology，2007，41(1):139-145.

［9］ Shcherbina N S，Perminova I V，Kalmykov S N，Kovalenko A N，Haire R G，Novikov A P.Redox and complexation interactions of neptunium(V)with quinonoid-enriched humic derivatives.Environmental Science and Technology，2007，41(20):7010-7015.

［10］ Perminova I V，Kovalenko A N，Schmitt-kopplin P，Hatfield K，Hertkorn N，Belyaeva E Y，Petrosyan V S.Design of quinonoid-enriched humic materials with enhanced redox properties.Environmental Science and Technology，2005，39(21):8518-8524.

［11］ Minderlein S，Blodau C.Humic-rich peat extracts inhibit sulfate reduction，methanogenesis，and anaerobic respiration but not acetogenesis in peat soils of a temperate bog.Soil Biology and Biochemistry，2010，42(12):2078-2086.

［12］ Heitmann T，Goldhammer T，Beer J，Blodau C.Electron transfer of dissolved organic matter and its potential significance for anaerobic respiration in a northern bog.Global Change Biology，2007，13(8):1771-1785.

［13］ Xu W，Hu P，Zhou S G，Li X M，Li Y.Electron shuttling function of dissolved organic matter.Environmental Science，2009，30(8):2297-2301.

［14］ Huang D Y，Zhuang L，Cao W D，Xu W，Zhou S G，Li F B.Comparison of dissolved organic matter from sewage sludge and sludge compost as electron shuttles for enhancing Fe(Ⅲ)bioreduction.Journal of Soils and Sediments，2010，10(4):722-729.

［15］ Scott D T，McKnight D M，Blunt-Harris E L，Kolesar S E，Lovley D R.Quinone moieties act as electron acceptors in the reduction of humic substances by humics-reducing microorganisms.Environmental Science and Technology，1998，32(19):2984-2989.

［16］ Nurmi J T，Tratnyek P G.Electrochemical properties of natural organic matter(NOM)，fractions of NOM，and model biogeochemical electron shuttles.Environmental Science and Technology，2002，36(4):617-624.

［17］ Struyk Z，Sposito G.Redox properties of standard humic acids.Geoderma，2001，102(3/4):329-346.

［18］ Ratasuk N，Nanny M A.Characterization and quantification of reversible redox sites in humic substances.Environmental Science and Technology，2007，41(22):7844-7850.

［19］ Maurer F，Christl I，Kretzschmar R.Reduction and reoxidation of humic acid:influence on spectroscopic properties and proton binding.Environmental Science and Technology，2010，44(15):5787-5792.

［20］ Yuan T，Yuan Y，Zhou S G，Li F B，Liu Z，Zhuang L.A rapid and simple electrochemical method for evaluating the electron transfer capacities of dissolved organic matter.Journal of Soils and Sediments，2011，11(3):467-473.

［21］ Blodau C，Bauer M，Regenspurg S，Macalady D.Electron accepting capacity of dissolved organic matter as determined by reaction with metallic zinc.Chemical Geology，2009，260(3/4):186-195.

［22］ Chen J，Gu B H，Royer R A，Burgos W D.The roles of natural organic matter in chemical and microbial reduction of ferric iron.Science of the Total Environment，2003，307(1/3):167-178.

［23］ Klapper L，McKnight D M，Fulton J R，Blunt-Harris E L，Nevin K P，Lovley D R，Hatcher P G.Fulvic acid oxidation state detection using fluorescence spectroscopy.Environmental Science and Technology，2002，36(14):3170-3175.

［24］ Perlinger J A，Kalluri V M，Venkayapathy R，Angst W.Addition of hydrogen sulfide to juglone.Environmental Science and Technology，2002，36(12):2663-2669.

［25］ Rau J，Knackmuss H J，Stolz A.Effects of different quinoid redox mediators on the anaerobic reduction of azo dyes by bacteria.Environmental Science and Technology，2002，36(7):1497-1504.

［26］ Newman D K，Kolter R.A role for excreted quinones in extracellular electron transfer.Nature，2000，405(6782):94-97.

［27］ Matthiessen A.Determining the redox capacity of humic substances as a function of pH.Vom Wasser，1995，84:229-235.

［28］ Heitmann T，Blodau C.Oxidation and incorporation of hydrogen sulfide by dissolved organic matter.Chemical Geology，2006，235(1/2):12-20.

［29］ Aeschbacher M，Sander M，Schwarzenbach R P.Novel electrochemical approach to assess the redox properties of humic substances.Environmental Science and Technology，2010，44(1):87-93.

［30］ Zhang H C，Weber E J.Elucidating the role of electron shuttles in reductive transformations in anaerobic sediments.Environmental Science and Technology，2009，43(4):1042-1048.

［31］ van der Zee F P，Cervantes F J.Impact and application of electron shuttles on the redox(bio)transformation of contaminants:a review.Biotechnology Advances，2009，27(3):256-277.

［32］ Zhilin D M，Schmitt-Kopplin P，Perminova I V.Reduction of Cr(Ⅵ)by peat and coal humic substances.Environmental Chemistry Letters，2004，2(3):141-145.

［33］ Gu B H，Chen J.Enhanced microbial reduction of Cr(Ⅵ)and U(Ⅵ)by different natural organic matter fractions.Geochimica et Cosmochimica Acta，2003，67(19):3575-3582.

［34］ Matthiessen A.Reduction of divalent mercury by humic substances-kinetic and quantitative aspects.Science of the Total Environment，1998，213(1/3):177-183.

［35］ Lu X Q，Johnson W D，Hook J.Reaction of vanadate with aquatic humic substances:an ESR and 51V NMR study.Environmental Science and Technology，1998，32(15):2257-2263.

［36］ Andre C，Choppin G R.Reduction of Pu(V)by humic acid.Radiochimica Acta，2000，88(9/11):613-616.

［37］ Gu B H，Yan H，Zhou P，Watson D B.Natural humics impact uranium bioreduction and oxidation.Environmental Science and Technology，2005，39(14):5268-5275.

［38］ Redman A D，Macalady D L，Ahmann D.Natural organic matter affects arsenic speciation and sorption onto hematite.Environmental Science and Technology，2002，36(13):2889-2896.

［39］ Palmer N E，Wandruszka R V.Humic acids as reducing agents:the involvement of quinoid moieties in arsenate reduction.Environmental Science and Pollution Research，2010，17(7):1362-1370.

［40］ Tongesayi T，Smart R B.Abiotic reduction mechanism of As(V)by fulvic acid in the absence of light and the effect of Fe(Ⅲ).Water SA Manuscript，2007，33(5):615-618.

［41］ van Trump J I，Sun Y，Coates J D.Microbial interactions with humic substances.Advances in Applied Microbiology，2006，60:55-96.

［42］ Liu C Y，Yu G F，Jiang X，Fan J L.Advances in anaerobic degradation of polychlorinated organic compounds(PCOCs)in soils and sediments.Acta Ecologica Sinica，2007，27(8):3482-3488.

［43］ Curtis G P，Reinhard M.Reductive dehalogenation of hexachloroethane，carbon tetrachloride，and bromoform by anthrahydroquinone disulfonate and humic acid.Environmental Science and Technology，1994，28(13):2393-2401.

［44］ Ma H Z，O'Loughlin E J，Burris D R.Factors affecting humic-nickel complex mediated reduction of trichloroethene in homogeneous aqueous solution.Environmental Science and Technology，2001，35(4):717-724.

［45］ Rau J，Knackmuss H J，Stolz A.Effects of different quinoid redox mediators on the anaerobic reduction of azo dyes by bacteria.Environmental Science and Technology，2002，36(7):1497-1504.

［46］ Cervantes F J，Vu-Thi-Thu L，Lettinga G，Field J A.Quinone-respiration improves dechlorination of carbon tetrachloride by anaerobic sludge.Applied Microbiology and Biotechnology，2004，64(5):702-711.

［47］ Doong R A，Lai Y J.Dechlorination of tetrachloroethylene by palladized iron in the presence of humic acid.Water Research，2005，39(11):2309-2318.

［48］ Colón D，Weber E J，Anderson J L.Effect of natural organic matter on the reduction of nitroaromatics by Fe(Ⅱ)species.Environmental Science and Technology，2008，42(17):6538-6543.

［49］ dos Santos A B，Traverse J，Cervantes F J，van Lier J B.Thermophilic treatment by anaerobic granular sludge as an effective approach to accelerate the electron transfer and improve the reductive decolorization of azo dyes in bioreactors.Water Science and Technology，2005，52(1/2):363-369.

［50］ Lovley D R，Blunt-Harris E L.Role of humic-bound iron as an electron transfer agent in dissimilatory Fe(Ⅲ)reduction.Applied and Environmental Microbiology，1999，65(9):4252-4254.

［51］ Bauer I，Kappler A.Rates and extent of reduction of Fe(Ⅲ)compounds and O2by humic substances.Environmental Science and Technology，2009，43(13):4902-4908.

［52］ Lovley D R，Kashefi K，Vargas M，Tor J M，Blunt-Harris E L.Reduction of humic substances and Fe(Ⅲ)by hyperthermophilic microorganisms.Chemical Geology，2000，169(3/4):289-298.

［53］ Mladenov N，Huntsman-Mapila P，Wolski P，Masamba W R L，McKnight D M.Dissolved organic matter accumulation，reactivity，and redox state in ground water of a recharge wetland.Wetlands，2008，28(3):747-759.

參考文獻:

［1］ 王艮梅，周立祥.陸地生態系統中水溶性有機物動態及其環境學意義.應用生態學報，2003，14(11):2019-2025.

［3］ 黃澤春，陳同斌，雷梅.陸地生態系統中水溶性有機質的環境效應.生態學報，2002，22(2):259-269.

［4］ 付美云，周立祥.垃圾滲濾液水溶性有機物對土壤Pb溶出的影響.環境科學，2007，28(2):243-248.

［13］ 許偉，胡佩，周順桂，李曉敏，李艷.水溶性有機物的電子穿梭功能研究.環境科學，2009，30(8):2297-2301.

［42］ 劉翠英，余貴芬，蔣新，樊建凌.土壤和沉積物中多氯代有機化合物厭氧降解研究進展.生態學報，2007，27(8):3482-3488.