粗銅氧化精煉的熱力學分析

吳曉春

(銅陵有色技術中心,安徽 銅陵 244000)

0 前 言

粗銅氧化精煉的原料為轉爐吹煉所得的粗銅,一般銅的質量分數為98.500%～99.500%,雜質的質量分數為0.500%～1.500%.粗銅中一般含有Fe、Ni、S、O等雜質以及Se、Te、Ag等有價元素.因此,熔融粗銅是一個多組元溶液,溶劑是金屬銅,溶質是粗銅中含有的雜質元素.

雜質S的危害是增加銅液中SO2的含量,在銅液凝固時造成氣孔,多孔的銅陽極對電解精煉是非常不利的.雜質Fe的危害是化學溶解進入溶液,當溶液中含有Fe2+時,在陽極上將會發生氧化反應:Fe2+-e→Fe3+；Fe3+在陰極又被還原:Fe3++e→Fe2+.這樣,Fe離子在陰極和陽極之間來回“拉鋸”,降低了電流效率,無意義地消耗了電能.按年產4.5萬t電解銅計算(取銅電解回收率為99.930%),每年多進入溶液的Fe量為5 400 kg,將多消耗H2SO4約9 500 kg.因此,在粗銅氧化精煉的生產中,最被關心的問題是:粗銅中的雜質哪些能氧化,哪些不能氧化,可能氧化的雜質的氧化順序及其被除去的程度.本文將通過熱力學計算解決這些問題.

1 基本化學反應

表1為某廠2012年6月份粗銅的化學成分.

表1 粗銅成分Tab.1 The composition of the crude copper

生產中,氧化段操作時,空氣經空壓機后的壓力為0.20～0.25 MPa,壓縮空氣經插在銅液中的鐵管鼓入熔體,用來氧化雜質.本計算中取壓縮空氣的壓力為0.20 MPa,則與熔體相遇的O2的分壓PO2=0.042 MPa[1].

熔銅中的雜質M′按下列公式氧化成M′O:

Cu2O+M′=2Cu+M′O

(a)

反應式(a)由以下反應綜合而成:

4Cu+O2=2Cu2O

(b)

2M′+O2=2M′O

(c)

M′為Fe、Ni、S、Ag等,M′O可能進入爐渣或進入氣相[2].為了對反應(a)進行熱力學分析,本文基于1 mol O2分別計算反應(b)和(c)的自由焓ΔG.

在1 400～1 500 K的氧化精煉溫度范圍內,根據各氧化物生成反應的標準自由焓ΔG0與熱力學溫度T的關系數據表和有關Cu-S-O系的試驗數據,將有關各元素氧化反應的自由焓ΔG與T的關系式列在如下各ΔG的計算式中[3]:

4Cu+O2=2Cu2O

(1)

ΔG1= -361 740+156.25T+

2Fe+O2=2FeO

(2)

ΔG2= -529 210+129.54T+

2[Ni]+O2=2(NiO)

(3)

ΔG3= -529 210+129.54T+

4Ag+O2=2AgO

(4)

ΔG4= -361 740+156.25T+

S+O2=SO2

(5)

ΔG5= -361 740+156.25T+

式中,γ為活度系數,X為物質的量分數.γ與X的乘積為活度a.式(1)中aCu和aCuO及式(2)～(4)中的aM′和aM′O的標準狀態是純物質,式(5)中aS的標準狀態是含S的質量分數為1%的溶液[4].

通過式(1)～(5)對Cu的氧化精煉過程進行熱力學分析,即可判斷氧化反應發生的順序和計算各種雜質氧化除去的程度.

2 反應的自由焓計算

以表1中粗銅成分為研究對象,進行標準自由焓ΔG0計算.

式(1)中,溶劑Cu在溶液中的含量很高,故可認為γCu=1.由于溶解在Cu中的Cu2O始終處于飽和狀態,故可近似地取aCu2O=1[5].此外,在起始狀態時,XCu=0.987 4,PO2=0.042 MPa.將數據代入式(1)得:

(1′)

根據Cu-Fe二元系狀態圖,求得γFe=17.取aFeO=1.初始狀態,XFe=0.001 3,PO2=0.042 MPa.將數據代入式(2)得:

(2′)

式(3)中,Cu-Ni二元系可認為是理想溶液,故取γNi=1,aNiO=1.初始狀態,XNi=0.001 3,PO2=0.042 MPa.將數據代入式(3)得:

(3′)

式(4)中,根據氧化物生成反應的ΔG0與T的關系數據表,查到ΔG0=-56 270+121.33T只適用于298～1 234 K的溫度范圍.本計算中已考慮了相變過程4Ag(l)=4Ag(s)的關系式ΔG0=-45 050+36.51T.從而,兩者相加得到式(4)中所示的ΔG0-T關系式.此外,由于Ag與Cu形成正規溶液和Ag在Ag-Cu溶液中對拉烏爾定律出現正偏差,根據Ag在1 300 K時Ag-Cu溶液中a表及γ表,取γAg=5.0,aAg2O=1.起始狀態時,XAg=0.000 6,PO2=0.042 MPa.將數據代入式(4)得:

(4′)

(5′)

3 熱力學分析

根據式(1′)～(5′)作ΔG-ψ(T)圖,如圖1所示.

圖1 銅氧化精煉中各有關反應的ΔG-T圖

從圖1中可以看出,線(3′)和線(4′)均位于線(1′)之上.這說明原始粗銅中的Ag和Ni在氧化精煉過程中都不會被氧化,而是完全留在精煉后鑄成的陽極板中.因此,為了使Ag、Ni與Cu分離并加以回收,必須在氧化精煉之后對Cu進行電解精煉.同時,線(2′)和線(5′)均位于線(1′)之下,而且線(5′)的位置最低.因此,在Cu的氧化精煉過程中,這兩種雜質將按S→Fe的遞減順序發生氧化.

隨著氧化精煉的進行,熔體內的S首先被氧化,Fe的含量也逐漸減少.當Fe和S的質量分數分別降低到0.001%和0.100%時,粗銅中的Cu、Ni和Ag因未被氧化而保持表1中的含量比例.從而,得到新的粗銅成分,見表2.

表2 Fe和S的質量分數分別降到0.001%和0.100%時的粗銅成分Tab.2 The composition of the crude copper when Fe and S were reduced to 0.001% and 0.100%

將表2中的粗銅成分及a、PO2和PSO2等數據分別代入式(1)～(5)中,得到新的關系式:

(1″)

(2″)

(3″)

(4″)

(5″)

根據式(1″)、(2″)和(5″)作ΔG-ψ(T)圖,如圖2所示.

圖2 Fe和S的質量分數分別降到0.001%和0.100%時的ΔG-T圖

從圖2中可以看出:線(1″)和線(2″)相交于1 425 K.說明在Cu的氧化精煉溫度范圍內,按反應Fe+Cu2O=2Cu+FeO可使Fe的質量分數降至0.001%左右.這與生產中的結果幾乎一致，驗證了熱力學計算的準確性.同時,線(5″)仍位于線(1″)之下,從而可以預見粗銅中的S還將繼續氧化除去至比0.100%低得多的程度.

Ag、Ni在Cu的氧化精煉過程中不被氧化,因此,式(3″)和式(4″)的圖形未包括在內.

下面通過計算分析氧化精煉粗銅中的S可除去的程度.當S的質量分數分別降到0.010%和0.005%時,作上述類似計算,得到相應的S氧化反應的ΔG-T關系式如下:

當YS=0.010%時:

ΔG?5=-258 577+85.58T

(5?a)

當YS=0.005%時:

ΔG?5=-258 620+91.30T(J)

(5?b)

在1 400～1 500 K,根據式(5?a)和式(5?b)作ΔG-ψ(T)圖,如圖3所示.

圖3 銅氧化精煉中S氧化反應的ΔG-T圖

從圖3中可以看出:在氧化精煉溫度下,線(5?b)仍在線(1″)之下,而線(5?b)和線(1″)相交于1 424 K,最下方的為線(5?a).下面將分析交點溫度1 424 K的由來.將方程(5?b)與方程(1″)相減,得到反應式:

[S]+2[Cu2O]=4[Cu]+SO2

該反應的ΔG-T關系式為:

ΔG=103 120-72.40T

當反應達到平衡,即ΔG=0時,T=1 424 K.可見,通過氧化精煉可使粗銅中S的質量分數降至0.005%左右.這與生產中的結果基本一致.

下面討論該成分的粗銅最佳氧化精煉溫度.

S在氧化精煉過程中的氧化反應是吸熱反應,故其ΔG隨溫度的升高而變得更負.這一點與雜質Fe的氧化反應是放熱反應的情況相反.因此,在其他條件相同的情況下,升高溫度有利于S的除去,而降低溫度則有利于Fe的氧化,結合圖2和圖3可知,適宜于精煉除Fe和S的溫度為1 425 K左右.

經過上述熱力學分析可知,粗銅經氧化精煉后產出的陽極銅的質量分數為:99.500%Cu、0.001%Fe、0.144%Ni、0.090%Ag和0.005%S.

在此以某生產廠家陽極板化學成分實例(表3)作對比[6].

從表3中可以看出,理論分析結果與精煉后產出的陽極銅實際化學成分基本一致.

表3 陽極板化學成分實例Tab.3 The examples of the anode plate chemical composition (質量分數/%)

4 結 論

通過上述熱力學分析可知:

(1) 有價金屬Ag、Ni在Cu的氧化精煉過程中不被氧化,完全留在陽極板中.因此,在氧化精煉之后必須進行Cu的電解精煉,以使Ag、Ni與Cu分離并回收.

(2) 除去有害雜質Fe、S的最佳精煉溫度為1 425 K.同時,在生產中,只要嚴格管理,精心操作,減少故障,可以將Fe、S等雜質去除至最低程度,減少雜質在電解過程中的危害.

(3) Cu的冶金工廠產出的陽極銅的合理化學成分可以通過熱力學計算獲得.

參考文獻:

[1] 魏壽昆.冶金過程熱力學[M].北京:冶金工業出版社,2010.

[2] 張鑒.冶金熔體和溶液的計算熱力學[M].北京:冶金工業出版社,2007.

[3] 黃永峰.無氧化陽極銅生產工藝研究與應用[J].有色金屬(冶煉部分),2007(2):51-54.

[4] 北京有色設計研究總院.重有色金屬冶煉設計手冊(銅鎳卷)[K]. 北京:冶金工業出版社,1996.

[5] 傅崇悅.有色冶金原理[M].北京:冶金工業出版社,1984.

[6] 梁英教.物理化學[M].北京:冶金工業出版社,1983.