Al2O3基泡沫陶瓷燒結工藝的研究

陳軍超, 任鳳章

(1.中國十九冶成都建設有限公司,四川 成都 610091;2.河南科技大學 材料科學與工程學院,河南 洛陽 471003)

0 前 言

泡沫陶瓷是一種造型上像泡沫狀的多孔陶瓷,它是繼普通多孔陶瓷、蜂窩多孔陶瓷之后發展起來的第三代多孔陶瓷制品[1-2].這種高技術陶瓷具有三維連通孔道,同時對其形狀、孔尺寸、滲透性、表面積及化學性能,均可進行適度調整變漿及混凝土外加劑的設計研究和生產管理.制品就像是“被鋼化了的泡沫塑料”或“被瓷化了的海綿體”[3].作為一種新型的無機非金屬過濾材料,泡沫陶瓷具有重量輕、強度高、耐高溫、耐腐蝕、再生簡單、使用壽命長及過濾吸附性良好等優點,被廣泛地應用于冶金、化工、輕工、食品、環保和節能等領域.近年來,泡沫陶瓷的應用又擴展到航空、電子、醫用材料及生物化學等領域[4].本文主要研究了燒結溫度和保溫時間對陶瓷強度的影響,旨在得出合適的燒結工藝.

1 試驗原料及方法

α-Al2O3粉作為主要原料,純度≥99%(質量分數),平均粒度為40 μm;粘土作為流變劑,磷酸二氫鋁和CMC作為粘結劑.此外,采用Cr2O3、SiO2微粉、Fe2O3、CeO2和TiO2微粉作為外加劑,泡沫陶瓷前軀體選用35ppi的聚氨酯泡沫,尺寸為50 mm×50 mm×40 mm.通過有機泡沫浸漬法制備足夠的試樣備用.采用Shimadzu AG-I250KN型精密萬能試驗機測試泡沫陶瓷成品的抗壓強度,用日產JSM-5610LV型掃描電鏡觀察其斷口形貌,采用D8 ADVANCE德國布魯克X射線衍射儀對泡沫陶瓷進行物相分析.

2 聚氨酯泡沫熱重分析

聚合物受熱以后,化學鏈受到破壞斷裂,從而使聚合物發生解聚反應,產生氣體、聚合物殘渣和碎片.圖1為某泡沫廠生產聚氨酯泡沫的TG-DSC曲線.由圖1可知,聚氨酯泡沫的熱分解主要發生在240～440 ℃之間,在440～500 ℃和500～600 ℃之間呈微小失重.失重是由于聚氨酯泡沫塑料燃燒或熱分解時逸出二氧化碳、一氧化碳、氰化氫和甲醛等氣體.當溫度超過700 ℃以后,重量幾乎不再發生變化.由于聚氨酯海綿在分解過程中產生大量氣體,氣體在溢出過程中對陶瓷坯體產生應力,會造成坯體的破壞,乃至坯體的坍塌.因此,在240～600 ℃的溫度段,應緩慢升溫,以保證聚氨酯海綿在分解過程中不導致坯體的破壞,又因為爐子內部溫度的不均勻性,所以應在燒結點保溫.

圖1 有機泡沫體的TG/DSC曲線Fig.1 Curves of TG/DSC for polymeric sponge

3 燒結工藝的制定

在泡沫陶瓷過濾器的燒成過程中,主要有兩個重要階段,第一階段是低溫階段即有機物的揮發階段,第二階段是高溫階段，即素坯的收縮與強度的形成階段.

第一階段的關鍵是控制有機泡沫揮發階段的升溫制度.由圖1可知，聚氨酯泡沫的揮發主要發生在240～600 ℃之間,所以說在這一階段應緩慢升溫，使有機泡沫體緩慢而充分地揮發排除,并在600 ℃時保溫一段時間，使有機物充分氧化揮發.如果此階段升溫過快,會因有機物劇烈氧化在短時間內產生大量氣體，造成坯體開裂和粉化[5],甚至會造成坯體的崩塌.所以,此階段的升溫速度應保持在1 ℃/min以下.第二階段高溫階段,也就是燒結期.此階段可適當地加快升溫速率,使制品快速燒結.但升溫速率也應適當控制,防止塌陷.根據這些因素,特制定泡沫陶瓷過濾器燒結工藝如圖2所示.

圖2 燒結工藝示意圖Fig.2 Sketch map of sintering process

4 燒結溫度對抗壓強度的影響

圖3(見下頁)為燒結溫度對泡沫陶瓷抗壓強度的影響.從圖3中可以看出，當燒成溫度從1 300～1 400 ℃時，泡沫陶瓷的抗壓強度不斷提高,當燒結溫度達到1 400 ℃時,抗壓強度達到最大,為2.71 MPa;當燒結溫度大于1 400 ℃時,泡沫陶瓷抗壓強度開始下降.這是因為燒結溫度太低時坯體不夠致密,成瓷率較低；當燒結溫度太高時液相量增多,強度下降,嚴重時泡沫陶瓷出現軟化變形,甚至會塌陷.

圖3 燒結溫度對泡沫陶瓷抗壓強度的影響Fig.3 Effect of sintering temperature on the compressive strength

圖4為試樣在不同燒結溫度下的微觀結構.圖4(b)與圖4(a)相比,晶粒形狀相對均勻,晶粒與晶粒之間被一層層玻璃相包裹著,組織結構較圖4(a)致密.玻璃相是陶瓷坯體中的一部分物質在高溫下形成熔體,冷卻過程中原子、離子或分子被“凍結”成非晶態固體.它存在于晶粒與晶粒之間,起著膠黏作用.當存在少量玻璃相時,會產生一定液相,使制品致密度提高,從而提高制品強度.在圖4(c)中，幾乎看不到細小的晶粒存在,組織中有大量的玻璃相存在.由于玻璃相導熱系數λ較晶相低,在溫度急劇變化時泡沫陶瓷產生的熱應力不能得到及時緩解,對泡沫陶瓷的抗熱震性產生不好的影響;另外，過多的玻璃相會破壞制品的結構,減小了制品的致密度,從而導致了抗壓強度的下降.

圖4 泡沫陶瓷的SEM照片Fig.4 SEM photograph of foam ceramic

5 保溫時間對抗壓強度的影響

高溫燒結時,為使泡沫陶瓷坯體內部物理化學變化進行得更加完全,促使陶瓷坯體的組織結構趨于均一,盡量減小高溫窯爐內部各處的溫差,在升溫的最后階段采取高溫保溫措施是非常重要的.保溫時間是指在燒成的最高溫度下,制品的焙燒時間.當燒結溫度為1 400 ℃時,保溫時間對泡沫陶瓷抗壓強度的影響如圖5所示.從圖5中可以看出,隨著保溫時間的延長,泡沫陶瓷的抗壓強度明顯增加,當保溫時間為3 h時,泡沫陶瓷的抗壓強度達到最大,為2.71 MPa.這是因為保溫時間不足時,陶瓷坯體尚未完全燒結,組織結構未足夠致密,所以強度較低;當保溫時間足夠長時,陶瓷坯體得到完全燒結,材料里外的物理化學變化更趨完全,組織結構亦趨于均一,所以陶瓷的抗壓強度增加.但之后繼續延長坯體的保溫時間,強度無明顯變化.

圖5 保溫時間對泡沫陶瓷抗壓強度的影響Fig.5 Effect of holding time on the compressive strength

6 燒結試樣的XRD分析

圖6為不同燒結溫度下試樣的XRD圖譜.從圖6中可以看出,試樣主要含有氧化鋁和莫來石相,隨著試樣燒結溫度的升高,試樣中的莫來石含量增加.試樣中出現莫來石,可能是由于原料中的SiO2和Al2O3會發生反應3Al2O3+2SiO2→3Al2O3·2SiO2,生成了莫來石.莫來石具有熔點高、高溫蠕變率低、熱膨脹系數小、抗侵蝕性強以及抗熱震性好等良好的高溫性能,這樣莫來石的出現,在一定程度上提高了氧化鋁基泡沫陶瓷過濾器的高溫使用性能.

圖6 不同燒結溫度下試樣的XRD圖譜Fig.6 XRD spectra of samples in different sintering temperatures

7 結 論

通過對泡沫陶瓷燒結工藝的研究,制定了合適的燒結工藝制度.燒結溫度對泡沫陶瓷的強度影響較大,本試驗的最佳燒結溫度為1 400 ℃,保溫時間為3 h,可得到抗壓強度為2.71 MPa的細孔徑氧化鋁基泡沫陶瓷過濾器.

參考文獻:

[1] Casfledine T J.Use of filter materials in gating systems[J].FoundryTradeJournal,1985(6):15-21.

[2] Khan P R,Su W M.Flow of ductile iron through ceramic filters and the effects on the dross and fatigue properties[J].AFSTransactions,1987，95:105-112.

[3] 陸章明,翁通緒,毛伯明,等.泡沫陶瓷的研制與應用[J].有色金屬(冶煉部分),1994,6(1):6.

[4] 靳洪允.泡沫陶瓷材料的研究進展[J].現代技術陶瓷,2005,25(3):33-35.

[5] 劉巖,姚秀敏,黃政仁,等.金屬過濾器用高性能碳化硅泡沫陶瓷的制備[J].硅酸鹽學報,2004,32(2):107-112.