Ti元素對7072鋁合金顯微組織與性能的影響

馮 靜, 丁冬雁, 張俊超, 高勇進, 陳國楨, 陳為高, 尤小華

(1.上海交通大學 材料科學與工程學院,上海 200240; 2.華峰日輕鋁業股份有限公司,上海 201506)

0 前 言

鋁合金具有較高的比強度、良好的成型性、高熱導率和優良的抗腐蝕性等眾多優良特性，因此廣泛應用在蒸發器和冷凝器等汽車熱交換器零部件中.特別是7072鋁覆層合金，越來越廣泛地應用在汽車熱交換器系統中.但是7072鋁合金的機械強度相對較低，在有侵蝕性離子存在的冷卻液中的抗腐蝕性能仍然不能完全滿足愈來愈苛刻的應用要求[1].為了進一步提高熱交換器合金的力學性能和抗腐蝕性能，有研究者嘗試采用合金化方法來改善鋁合金的顯微組織.向退火態Al-Mn-Si-Fe-Zn合金中添加Zr元素就是一個強化合金非常有效的途徑[2-3].也有學者曾嘗試同時添加Fe和Cu來改善Al-Si鑄態合金的力學性能[4].稀土元素作為一種新技術革命的戰略元素，它的諸多優點，近年來也引起了眾多學者的關注[5].鋁合金的抗腐蝕性問題歷來是學術界頗具挑戰的一個課題，鋁合金非常容易遭受鹵素離子，尤其是Cl-的侵蝕而產生點蝕，從而導致腐蝕破壞，而發動機冷卻液中常常含有Cl-，所以如何提高鋁合金的抗點蝕性而研制出更長壽命的熱交換器是一個重要的課題[6-7].到目前為止，很少有人研究Ti元素在7072鋁合金中的作用，關于Ti元素的添加對7072鋁合金顯微組織和抗腐蝕性能的影響更是缺乏系統的研究.本文主要研究了Ti元素作為微合金化元素對7072鋁合金顯微組織和性能的影響.

1 試驗材料與方法

本文所研究合金的化學成分見表1.兩種合金含有相同質量分數的Si、Fe、Zn和Al元素，不同的是兩種合金含有不同質量分數的Ti元素.合金鑄錠經過熱軋、冷粗軋、中間退火和冷精軋等工藝流程制成厚度為0.1 mm的鋁合金箔.將鋁箔在箱式電阻爐中進行模擬釬焊處理(600 ℃，5 min).取一部分釬焊試樣進行退火處理(150 ℃，1 h)，該熱處理狀態記為釬焊+退火態.

表1 合金的化學成分Tab.1 Chemical compositions of the alloys (質量分數/%)

合金試樣的顯微組織通過JEM-2100F透射電鏡(TEM)來表征.透射電鏡試樣的制備過程為：取鋁箔試樣機械磨制到50 μm左右，然后用4%高氯酸甲醇雙噴液進行雙噴減薄.隨后將減薄樣品放入離子減薄儀中小角度減薄，用JEM-2100F透射電子顯微鏡觀察試樣的顯微組織，并用EDXA對析出物進行區域能譜分析.拉伸試樣的尺寸按GB/T228.1-2010標準加工而成.常溫拉伸試驗在Zwick萬能拉伸試驗機上進行，高溫拉伸試驗在三斯拉伸試驗機上進行，高溫拉伸溫度為150 ℃和200 ℃.所有的拉伸速率均為1 mm/min，每種合金重復做5組拉伸測試，最終結果取平均值.最后用FEI SIRION 200場發射掃描電鏡觀察合金的拉伸斷口形貌.

電化學測試試樣先經過乙醇超聲波清洗，然后用蒸餾水沖洗干凈.在CHI660C電化學工作站上測試時，采用三電極體系測量合金的Tafel極化曲線，電位的掃描速率為1 mV/s，測試溫度為25 ℃.試樣作為工作電極，鉑片作為對電極，參比電極為飽和甘汞電極(SCE).所用的電解液為0.5% NaCl溶液、3.5% NaCl溶液和1 M NaCl+0.3 M H2O2溶液.

2 結果與分析

2.1 合金微觀組織

圖1和圖2為模擬釬焊態7072鋁合金和7072鋁合金+0.15Ti的TEM組織形貌.如圖1(a)所示，7072鋁合金中晶界清晰(晶粒內部部分位錯，是制樣過程磨樣所致)，晶粒形狀不規則，為多邊形，尺寸普遍在1～3 μm之間.在7072鋁合金中添加Ti元素以后，見圖1(b).合金晶界仍然是清晰平直，內部缺陷較少，說明再結晶過程完全，但合金的晶粒尺寸略有變大的趨勢，尺寸約為4 μm.比較圖2(a)和圖2(b)(圖中陰影條紋是磨樣過程中產生的位錯)可以發現合金中添加Ti元素前后，合金的析出相形狀沒有明顯變化，析出相仍然大多呈球形.兩種合金的析出相密度略有不同.

圖1 釬焊態合金的晶粒Fig.1 TEM images of the grains in simulated brazing alloys

圖2 釬焊態合金中析出相的顯微組織Fig.2 TEM images of precipitates in the simulated brazing alloys

析出相的EDXA分析結果表明，上述析出相為AlFeSi相(Al：71.89%的質量分數，Fe：25.46%的質量分數， Si：2.65%的質量分數)和AlFeSiTi相(Al：97.39%的質量分數， Fe：2.47%的質量分數，Si：0.11%的質量分數，Ti：0.03%的質量分數).由于Zn元素在鋁中的溶解度為82.8%的質量分數，遠遠大于本文合金中Zn1.15%的質量分數，因此，Zn主要以固溶的形式存在于鋁基體中，析出相中沒有Zn元素，這與文獻報道結果一致[8-9].含Ti合金析出相中Fe、Si元素的含量大為減少，說明這些元素已經很大程度地固溶到鋁基體中.由于Ti元素的添加對Fe、Si原子在鋁基體中的擴散行為具有強烈的抑制作用，Fe、Si原子的遷移受到抑制，就以一種過飽和狀態固溶在鋁基體中，沒有原子的擴散，就不能有效地形核，長大過程也就受到阻礙，所以Ti元素的添加影響了析出相的析出.

2.2 合金的力學性能

2.2.1 常溫拉伸力學性能

表2 釬焊態合金的拉伸試驗結果Tab.2 Tensile test results of the simulated-brazing alloys

圖3 釬焊態合金的拉伸斷口形貌Fig.3 Tensile fracture surfaces of the simulated-brazing alloys

表3列出了釬焊/退火后的兩種合金的拉伸試驗數據.可以發現，合金中添加Ti元素以后，抗拉強度可增加10%，強化效果明顯.這可能是因為在150 ℃退火處理時，Fe、Si原子有足夠的活化能激活擴散，促進了析出相的析出，使得析出強化效果增強.圖4為釬焊+退火態合金的拉伸斷口形貌.大韌窩的周圍有大量的小韌窩通過撕裂棱相互連接在一起，與7072鋁合金相比，含Ti合金斷口處韌窩更多、更密集.

表3 釬焊+退火態合金的拉伸結果Tab.3 Tensile testing results of the simulated-brazing and annealed alloys

2.2.2 高溫拉伸力學性能

表4列出了兩種釬焊態合金在150 ℃和200 ℃的高溫拉伸試驗結果.與7072鋁合金在150 ℃的屈服強度和抗拉強度相比，含Ti合金的屈服強度高出5.5 MPa，抗拉強度基本沒變.兩種合金在200 ℃的屈服強度相近，添加Ti以后，合金的抗拉強度提高了10%.顯然，Ti元素的添加有助于提高合金的高溫強度特性.其原因可能是由于高溫釬焊過程中析出的Al3Ti中間相有助于提高合金的硬度和耐熱性[10-11].另有研究[12-13]發現，Ti 很容易與O2結合形成細小的氧化物顆粒，能有效地阻礙再結晶，顯著提高再結晶溫度.

表4 兩種釬焊態合金高溫拉伸力學數據Tab.4 Tensile properties of the post-brazing alloys tested at elevated temperatures

圖5和圖6為不同溫度下的拉伸斷口形貌.圖中韌窩很明顯，多數為圓形和橢圓形，但深淺不一.7072鋁合金的韌窩比較深，數量較少.7072鋁合金+0.15Ti的韌窩較多，韌窩口有許多細小的小韌窩通過撕裂棱互相連在一起.

圖6 釬焊態合金在200 ℃的拉伸斷口形貌Fig.6 Tensile fracture surfaces of the simulated-brazing alloys tested at 200 ℃

2.3 合金電化學性能

圖7(見下頁)為釬焊態合金在0.5% NaCl溶液、3.5% NaCl溶液和1 M NaCl+0.3 M H2O2溶液體系中測量的Tafel極化曲線.表5(見下頁)為相應的電化學腐蝕參數.在三種電解質溶液中，含Ti合金的電化學腐蝕電位均大于無Ti合金的電化學腐蝕電位，表明Ti元素的添加能使7072鋁合金腐蝕電位正移.添加質量分數為0.15%的Ti可使合金在0.5% NaCl溶液中的腐蝕電位正移8.3 mV，腐蝕電流密度從23.75 μA/cm2減小到13.78 μA/cm2.而在3.5% NaCl溶液中，合金的腐蝕電位可正移11 mV，腐蝕電流密度增加8.29 μA/cm2，這種電位正移腐蝕電流密度反而增大的情況在文獻[14]中有所報道.添加質量分數為0.15%的Ti可使合金在1 M NaCl+0.3 M H2O2溶液中的腐蝕電位正移8.5 mV，電流密度大幅度減小，從而明顯提高了合金的抗腐蝕性能.

圖7 釬焊態合金的Tafel極化曲線Fig.7 Tafel polarization curves of the alloys

表5 合金在不同溶液中的電化學極化參數Tab.5 Tafel polarization parameters of the alloys tested in different solutions

注:Rp為極化電阻,ba和bc分別為tafel曲線陽極和陰極斜率.

3 結 論

(1) Ti元素添加對釬焊態7072鋁合金顯微組織的影響較小.Ti元素能夠抑制Fe、Si原子在鋁基體中的擴散，使得第二相的析出受到抑制.

(2) Ti元素的添加對釬焊態7072鋁合金的常溫力學性能影響不大，但能顯著提高后續退火態合金的高溫強度性能.

(3) Ti元素的添加可改善釬焊態7072鋁合金的抗腐蝕性能.

參考文獻:

[1] Miller W S,Zhuang L,Bottema J,etal.Recent development in aluminum alloys for aerospace applications[J].MaterSciEngA,2000,280(1):37-49.

[2] Dorward R C,Beerntsen D J.Grain structure and quench-rate effects on strength and toughness of AA7050 Al-Zn-My-Cu-Zr alloy plate[J].MetallMaterTransA,1995,26:2481-2484.

[3] Keramidas P,Haag R,Grosdidier T,etal.Influence of Zr addition on the microstructure and properties of PM Al-8Fe-4Ni alloy[J].MaterSciForum,1996,217:629-634.

[4] Wang E R,Hui X D,Wang S S,etal.Improved mechanical properties in cast Al-Si alloys by combined alloying of Fe and Cu[J].MaterSciEngA,2010,527(29/30):7878-7884.

[5] Xiao D H,Huang B Y.Effect of rare earth Sc addition on microstructure and mechanical properties of an Al-Cu-Mg-Ag Alloy[J].RareMetalMaterEng,2009,38:78-82.

[6] Trueba M,Trasatti S P.Study of Al alloy corrosion in neutral NaCl by the pitting scan technique[J].MaterChemPhys,2010,521(3):523-533.

[7] Niu L,Cheng Y F.Electrochemical characterization of metastable pitting of 3003 aluminum alloy in ethylene glycol-water solution[J].JMaterSci,2007,42(20):8613-8617.

[8] 張曉麗.Zn對鑄造Al-Si-Cu-Mg合金組織及力學性能的影響[D].沈陽：沈陽工業大學,2008.

[9] 康紹海,丁冬雁,張俊超,等.鋅元素對釬焊態3003鋁合金顯微組織與性能的影響[J].上海有色金屬,2012,33(1):1-6.

[10] Ye H Q.Recent developments in Ti3Al and TiAl intermetallics research in China[J].MaterSciEngA,1999,263:289-295.

[11] Zhou Y F,Yang Y L,Yang J.Effect of Ti additive on (Cr,Fe)7C3carbide in arc surfacing layer and its refined mechanism[J].AppSurfSci，2012,258(17):6653-6659.

[12] Fan J L,Cheng H L,Lu M Y,etal.The effect of trace element Ti,Zr and Mo on the properties and microstructure of alloys[J].RareEarthMetEng,2008,37:1471-1474.

[13] Inoue T,Hiraoka Y,Sukedai E,etal.Hardening behavior of dilute Mo-Ti alloys by two-step heat-treatment[J].IntJRefractMetHardMater,2007,25(2):138-143.

[14] Südholz A D,Birbilis N,Bettles C J,etal.Corrosion behavior of Mg-alloy AZ91E with a typical alloying additions[J].JAlloysCompd,2009,471(1/2):109-115.