雙氧水還原氧化錳礦的浸出率研究

周 杰，潘 奇，滕 亞，段友構

(吉首大學化學化工學院，湖南 吉首 416000)

近年來，隨著錳礦資源的貧乏和環保意識的加強，傳統的兩礦干法［1］因其需要優質的二氧化錳礦，工作溫度高，環境差，轉化率低等不利因素的存在，逐漸被兩礦濕法［2］取代。但兩礦濕法也存在許多不足，如錳渣量大，能耗高，工藝條件難控制等。用煤、淀粉、鐵屑、硫酸亞鐵［3］、甘蔗汁［4］、木屑［5］、木薯酒糟［6］、蘆丁［7］、木糠等作還原劑還原錳礦，也存在許多問題，如原料不普遍、有機雜質多、工藝復雜、產品質量差等［8］。現利用雙氧水還原氧化錳礦，采取硫酸直接浸取制得MnSO4，操作簡單，環境污染小，投資成本較低，可解決錳礦發展中的一些問題［9］。

1 實驗部分

1.1 實驗原理

在酸性條件下利用雙氧水的還原性將氧化錳礦中錳還原為二價錳，該過程發生的反應為:

1.2 實驗材料

主要儀器:錐形瓶、水浴槽、布氏漏斗、抽濾瓶、酸式滴定管、容量瓶、移液管等。

主要原料與試劑:氧化錳礦(湖南湘西德邦化工有限責任公司)、30%工業H2O2、98%濃硫酸、硫酸亞鐵銨(分析純)、磷酸1.70 g/mL、高氯酸1.67 g/mL、鹽酸 1.19 g/mL、硝酸1.42 g/mL、N － 苯代鄰氨基苯甲酸(分析純)。

1.3 實驗步驟

1.3.1 氧化錳礦樣品中錳含量的測定

準確稱取0.200 0 g試樣于250 mL錐形瓶中，依次加入1 mL鹽酸，5滴氫氟酸，5 mL高氯酸，然后在電爐上加熱溶解2 min，取下稍冷后，繼續加熱至液面平靜，溶液變為紫紅色，取下冷卻至50～60℃，加80 mL硫酸(5+95)，搖勻，冷至室溫，用硫酸亞鐵銨標準溶液滴定至微紅色，滴加2滴N－苯代鄰氨基苯甲酸指示劑溶液，繼續滴加硫酸亞鐵銨標準溶液至溶液剛由櫻桃紅變為亮黃色即為終點［10］。

式中 c——硫酸亞鐵銨標準溶液的濃度，mol/L;

V——滴定所消耗的硫酸亞鐵銨標準溶液的體積，mL;

m——稱取試樣的質量，g;

54.94 ——錳的摩爾質量，g/mol。

1.3.2 實驗方法

250 mL 燒杯中加入 50 mL 3%H2O2，4.4 mL 98%濃硫酸。稱取充分干燥的氧化錳礦10.0 g，將氧化錳礦加入到硫酸酸化后的H2O2中，邊加邊攪拌，在60℃水浴中反應4 h，反應完后加入50 mL水浸取2 min，然后進行減壓抽濾，濾液定溶至250 mL，準確吸取濾液 2.00 mL，采用硫酸亞鐵銨滴定法［10］6－8準確測量錳含量，由式(2)計算錳的浸出率。

2 結果與討論

2.1 單因素實驗及其分析

按照1.3.2的實驗方法，固定氧化錳礦質量為10.0 g，對雙氧水濃度、料液比、98%硫酸的用量、還原反應時間及反應溫度5個因素進行研究，實驗結果如下。

2.1.1 雙氧水濃度對錳浸出率的影響

雙氧水濃度對錳浸出率的影響見圖1。

圖1 雙氧水濃度對錳浸出率的影響

從圖1可知，雙氧水濃度對錳浸出率影響較大，且隨著雙氧水濃度的增加，錳的浸出率大幅增加，但雙氧水濃度超過4%后浸出率增加幅度較少。考慮到成本問題，可認為雙氧水濃度為4%時最適宜。

2.1.2 料液比對錳浸出率的影響

料液比對錳浸出率的影響見圖2。

圖2 料液比對錳浸出率的影響

從圖2可知，料液比對錳浸出率影響較大，且浸出率隨料液比的增加先增加，當料液比為1∶6后浸出率增加幅度較少。考慮到最佳經濟效益，取料液比1∶6最宜。

2.1.3 98%硫酸的用量對錳浸出率的影響

98%硫酸的用量對錳浸出率的影響見圖3。

圖3 98%硫酸的用量對錳浸出率的影響

從圖3可知，硫酸用量對錳浸出率影響較大，且浸出率隨硫酸用量增加而增加。但當98%硫酸用量達到4.7 mL后，浸出率增加幅度較少。硫酸用量增加，不但對反應儀器的要求加高，而且會造成浪費，提高成本。綜合考慮，98%硫酸4.7 mL最宜。

2.1.4 反應溫度對錳浸出率的影響

反應溫度對錳浸出率的影響見圖4。

圖4 反應溫度對錳浸出率的影響

從圖4可知，反應溫度對浸出率的影響不大，反應浸出率隨著反應溫度的升高而增大。當反應溫度達到60℃之后，浸出率增加幅度較少。為節約能源，減少成本，取反應溫度60℃最適。

2.1.5 還原反應時間對錳浸出率的影響

還原反應時間對錳浸出率的影響見圖5。

圖5 還原反應時間對錳浸出率的影響

從圖5可知，還原反應時間對浸出率影響較小，隨著還原反應時間的增長，浸出率先較快增加，反應達4 h后再延長時間浸出率增加幅度不大。考慮到成本問題，還原反應時間定為4 h最適。

2.2 正交實驗

根據多次單因素實驗探索，固定反應溫度為60℃，設定雙氧水濃度、雙氧水與氧化錳礦質量比(料液比)、98%硫酸的用量、還原反應時間4個因子，各取3個不同水平(見表1)進行實驗，具體實驗方案及實驗結果見表2。

表1 正交實驗設計

表2 正交實驗方案及結果

從上述實驗結果可知，影響因子的主次依次為:雙氧水濃度＞98%硫酸的用量＞料液比＞還原反應時間。較優水平為:雙氧水濃度4%、還原反應時間4 h、反應溫度 60℃、98% 硫酸 4.7 mL、料液比 1∶6，錳的浸取率為84.72%。

3 結論

通過上述實驗討論發現，98%硫酸的用量、雙氧水濃度均對錳的浸出率有較大影響，在硫酸溶液中，雙氧水還原氧化錳礦的最佳工藝條件為:雙氧水濃度4%、還原反應時間4 h、反應溫度60℃、98%硫酸 4.7 mL、料液比1∶6，此時錳的浸出率為84.72%。

雙氧水還原氧化錳礦工藝簡單可行，對設備要求低，綠色環保，同時錳的浸出率較高，非常適合中小企業的需求，極具開發前景。

［1］粟海鋒，馮國忠.兩礦干法制取工業硫酸錳的實驗研究［J］.廣西大學學報，1995，20(1):37 －40.

［2］郭惠貞，栗海峰.兩礦濕法生產工業硫酸錳的研究［J］.廣西化工，1991(3):2 －7.

［3］王德全，宋慶雙.用硫酸亞鐵浸出低品位錳礦［J］.東北大學學報，1996(17):707－708.

［4］蔡振勇，易清風，宋偉.甘蔗汁還原軟錳礦制備高純碳酸錳工藝研究［J］.中國錳業，2011，29(4):13 －16.

［5］黃齊茂，王春平，徐旺生，等.木屑還原浸出低品位軟錳礦制備硫酸錳工藝研究［J］.無機鹽工業，2010，42(2):49－51.

［6］粟海鋒，蔣娜，陳超等.木薯酒糟還原浸出低品位軟錳礦工藝研究［J］.無機鹽工業，2011，43(5):46 －48.

［7］粟海鋒，崔嵬，文衍宣，等.蘆丁還原浸出低品位軟錳礦的研究［J］.廣西大學學報，2010(35):373－377.

［8］李緒福.軟錳礦直接浸取制硫酸錳［J］.無機鹽工業，1988，20(6):9－13.

［9］陳靜.花垣縣錳礦業可持續發展現狀及對策［J］.產業與科技論壇，2008，7(2):94 －95.

［10］長沙礦冶研究院.GB/T 1506－2002錳礦石錳含量的測定電位滴定法和硫酸亞鐵銨滴定法［S］//楊林、陳述、張中萍.硫酸亞鐵銨滴定法.北京:中國標準出版社，2003:6－8.