鋅濕法冶金過程中臭氧氧化沉淀除去微量鈷

田慶華，辛云濤，姚 標，郭學益

(1.中南大學 冶金科學與工程學院，長沙 410083；2.大冶有色金屬股份有限公司 博士后科研工作站，黃石 435005)

濕法煉鋅生產過程中，經中性浸出得到的硫酸鋅溶液主要含有如Co、Ni、Cd和Cu等雜質[1-2]，這些雜質均會影響隨后的電積過程。因此，電積前需要凈化除雜，而凈化階段的最大困難是除鈷。目前，國內外濕法煉鋅廠所采用的除鈷方法歸納起來有兩類：一類是采用特殊的化學試劑(如黃藥、β-萘酚)直接沉鈷法；另一類是添加砷鹽、銻鹽作活化劑的鋅粉或合金鋅粉置換除鈷法[3-4]。

黃藥凈化法深度除鈷效果差，生產過程中黃藥氣味大，操作環境惡劣[3,5]。采用β-萘酚凈化，殘留在溶液中的亞硝酸根離子會引起鋅電積時陽極鉛的腐蝕并降低電積的電流效率，此外，β-萘酚藥劑價格也較昂貴，試劑耗量較大[6]。砷鹽凈化法易造成二次污染，產生劇毒的AsH3氣體，須在密閉負壓的裝置中進行[7]。銻鹽凈化法有兩種工序：其中先熱后冷工藝須添加相當多的硫酸銅，且鎘、鈷不能分別回收；逆銻凈液工藝蒸汽耗量大，凈化溫度要求較高[8]。合金鋅粉凈化法不但溫度要求高，而且對合金鋅粉的要求很高[9]。針對這些方法存在的諸多不足，研究者嘗試采用強氧化劑進行氧化沉鈷。OWUSU[10]采用過硫酸從含鋅54.5 g/L、鎘19.3 g/L、鎳0.07 g/L、鈷2.33 g/L的硫酸鹽溶液中除鈷，以NaOH作為中和劑，鈷沉淀率達98%～99%。CALZADO等[11]探討了臭氧氧化沉淀鎳回收硫酸體系中鎳。本文作者利用臭氧的強氧化性，將Co(Ⅱ)氧化成 Co(Ⅲ)，控制適當的pH 使 Co(Ⅲ)從溶液中沉淀分離，從而達到高效凈化硫酸鋅溶液的目的。

1 實驗

1.1 實驗儀器和試劑

實驗儀器如下：OZOMJB-10B型臭氧發生器；ZDJ-4A型自動電位滴定儀；DK-2000-ⅢL型電熱恒溫水浴鍋；JAS-2/90恒速數顯攪拌器；721型可見分光光度計；自制玻璃反應器。

試劑如下：硫酸鋅(天津市博迪化工有限公司生產)，分析純；硫酸鈷(天津市光復精細化工研究所生產)，分析純；氧化鋅(廣東汕頭市西隴化工廠生產)，分析純；無水乙酸鈉(廣東省化學試劑工程技術研究開發中心生產)，分析純；亞硝基R鹽(上海三愛思試劑有限公司生產)，分析純；硝酸(湖南省株洲市化學工藝研究所生產)，分析純。

1.2 實驗過程及分析方法

試驗裝置參照文獻[12]，以氧氣為原料制得含臭氧7.8%(體積分數)的氧氣流，通入500 mL含微量鈷的硫酸鋅溶液。反應過程加入氧化鋅控制 pH在設定值，實驗過程采用同一體系連續取樣的方法進行取樣分析，使用亞硝基R鹽吸光光度法測鈷的含量，計算殘留鈷濃度，推算除鈷率。計算除鈷率的公式如下：

其中：ct為t時刻的鈷離子濃度；c0為初始的鈷離子濃度。

1.3 實驗現象和原理

通氣后氧化反應迅速，溶液 pH值先略有升高，然后迅速降低。溶液顏色首先由無色變為淺黃色，又很快變成棕黑色，并迅速出現黑色沉淀。推測硫酸鋅溶液中臭氧氧化除鈷的反應可能如下[13]：

1.4 氧化鋅用量計算

氧化鋅與氫離子的主要反應為：ZnO+2H+→Zn2++H2O。根據溶液中鈷的含量計算添加的氧化鋅用量。

2 結果與討論

2.1 攪拌速度對除鈷效果的影響

氣液反應體系中通常包括如下3個步驟：反應物的擴散、界面化學反應和生成物的擴散。攪拌可以強化擴散步驟，并且為體系提供能量，強化傳質與傳熱，避免了濃度梯度和溫度梯度的產生，保證了體系環境高度一致，有利于氣體均勻分布于溶液中，提高氣體通過氣液膜擴散到溶液中的速度。在溫度30℃、氣體流量800 mL/min、溶液pH=5.0、初始鈷濃度20 mg/L、鋅初始濃度100 g/L等條件下，改變攪拌速度得到的實驗結果如圖1所示。

圖1 在溫度30℃、氣體流量800 mL/min、溶液pH=5.0、初始鈷濃度20 mg/L、鋅初始濃度100 g/L等條件下攪拌速度對除鈷效果的影響Fig.1 Effect of stirring speed on cobalt removal result under 30℃, air flow rate of 800 mL/min, pH 5.0, intial concentrations of Co2+ and Zn2+ of 20 mg/L and 100 g/L

由圖1可知，在此條件下,當攪拌速度為800 r/min時，30 min后除鈷率基本達到最高值。當攪拌速度超過800 r/min時，加大攪拌速度對除鈷效果影響甚微，加強攪拌已經不能夠顯著提高反應物質之間的相互接觸強度，對整個反應進行的促進作用也已經基本上達到最大值。說明此時整個反應過程的控制步驟由擴散傳質步驟改為化學反應步驟。

其他條件不變，將初始鈷濃度提高到2 g/L進行實驗，實驗結果如圖2所示。隨著攪拌速度的增加，除鈷速率也相應地增加。

圖2 在溫度30℃、氣體流量800 mL/min、溶液pH=5.0、初始鈷濃度2 g/L、鋅初始濃度100 g/L等條件下攪拌速度對除鈷效果的影響Fig.2 Effect of stirring speed on cobalt removal result under 30℃, air flow rate of 800 mL/min, pH 5.0, initial concentrations of Co2+ and Zn2+ of 2 g/L and 100 g/L

初始鈷濃度為20 mg/L時，攪拌速度超過 800 r/min后，過程受化學反應控制而不再受攪拌的影響。初始鈷濃度為2 g/L、相比濃度為20 mg/L時，反應物粒子濃度增加，除鈷速率(除鈷速率為除鈷達到平衡前的除鈷曲線斜率，其值分別為1、1.423、1.793和2.253)隨著攪拌速率的增加而增大，這是因為攪拌速度越大，臭氧和鈷離子擴散越快，傳質速率增加，反應物粒子間的有效碰撞增加，進而加強反應進程，臭氧氧化沉淀鈷的反應速率大于臭氧在溶液中的傳質速率，整體反應為擴散控制。鋅濕法冶金硫酸鋅溶液中的鈷含量很低，通常在100 mg/L以下，綜合以上因素，攪拌速度選擇800 r/min比較合適。

2.2 溫度對除鈷效果的影響

從理論上講，反應溫度直接影響反應的反應速度。一方面臭氧在水中的溶解度隨著溫度的升高而降低，導致反應速率減慢；另一方面溫度升高臭氧的傳質速率加快[14-15]，使得反應速率加快。實驗探討了在攪拌速度800 r/min、氣體流量800 mL/min、鈷初始濃度20 mg/L、鋅濃度100 g/L、溶液pH=5.0的固定條件下，反應溫度分別為15、30、45和60℃時對除鈷率的影響，實驗結果如圖3所示。由圖3可知，隨著溫度的升高，除鈷率并無明顯改變。這是因為臭氧通入溶液后就迅速參與反應，沉鈷反應未完成時，臭氧在水中的溶解度很少，溫度對于臭氧溶解度的影響是可以忽略的；在攪拌速度充分的條件下，溫度對臭氧傳質速度的影響可以忽略不計；而反應活化能在溫度變化很小的情況下是基本不變的，所以溫度對于化學反應過程的影響很小。因此，溫度對除鈷效果無明顯影響。

圖3 溫度對除鈷效果的影響Fig.3 Effect of temperature on cobalt removal result

2.3 氣體流量對除鈷效果的影響

氣體流量是影響臭氧氧化除鈷效果的一個重要因素。在溫度30℃、攪拌速度800 r/min、鈷初始濃度20 mg/L、鋅初始濃度100 g/L、溶液pH=5.0不變的條件下，改變氣體流量實驗結果如圖4所示。

圖4 氣體流量對除鈷效果的影響Fig.4 Effect of gas flow rate on cobalt removal result

從圖4可以看出，隨著氣體流量的增加，除鈷率逐漸提高，當氣體流量達到800 mL/min時，除鈷率的增加的趨勢減緩。在臭氧反應比較充分的條件下，氣體流量大，就會有更多的臭氧分子擴散到溶液中參與反應，增強了傳質過程，氧化反應越快，除鈷效果越好；當氣體流量增加到一定程度，傳質過程達到極大值，增加氣體流量并不能顯著提高反應過程。考慮到硫酸鋅溶液中鈷是微量的，氣體流量選擇800 mL/min比較合適。

2.4 溶液pH值對除鈷效果的影響

反應過程中介質溶液的酸堿度對沉淀產物的形成有明顯的影響。在臭氧氧化沉淀硫酸鋅溶液中微量鈷的過程中，pH值對除鈷效果的影響非常明顯。在溫度30℃、氣體流量為800 mL/min、攪拌速度為800 r/min、鈷濃度為20 mg/L、鋅濃度為100 g/L的實驗條件下，控制溶液pH值分別為2、3、4和5進行實驗，得到的實驗結果如圖5所示。

由圖5可知，溶液pH越大，除鈷率越高。這是因為溶液pH越高，氧化得到的Co(Ⅲ)越容易水解沉淀下來。考慮到溶液pH太高將導致鋅離子水解沉淀，選擇 pH為5.0比較適宜。

圖5 pH值對除鈷效果的影響Fig.5 Effect of pH value on cobalt removal result

2.5 溶液中初始鈷離子濃度對除鈷效果的影響

在溫度30℃、攪拌速度800 r/min、氣體流量800 mL/min、鋅濃度100 g/L、溶液pH=5.0等不變的條件下，改變鈷初始濃度進行實驗，結果如圖6所示。

圖6 溶液中鈷初始濃度對除鈷效果的影響Fig.6 Effect of initial concentration of cobalt ion on cobalt removal result

由圖6可知，溶液中初始鈷濃度越低，除鈷達到平衡所需時間越短。在鈷初始濃度不同的情況下，根據實驗結果，可以得到它們在達到平衡前的除鈷速率分別為1.116(20 mg)、1.098(40 mg)、1.115(60 mg)、1.114(80 mg)，結合不同氣體流量對于沉鈷反應的影響，可以得到在不同初始鈷濃度和固定氣體流量的情況下，除鈷速率是相同的。因此初始鈷濃度對于除鈷速率沒有影響。

2.6 溶液中鋅離子濃度對除鈷效果的影響

理論上，鋅離子濃度越高，鈷離子周圍鋅離子越多，臭氧在溶液中的傳質擴散過程就會受到一定的阻礙[16]，除鈷效果將受到影響。實驗探討了在溫度30℃、攪拌速度800 r/min、氣體流量800 mL/min、鈷初始濃度20 mg/L、溶液pH=5.0不變的條件下，鋅離子濃度分別為75、100、125和150 g/L時對除鈷效果的影響，實驗結果如圖7所示。結果表明，鋅離子濃度對除鈷效果無明顯影響，攪拌速度足夠充分時，鋅離子濃度對臭氧的擴散影響甚微。

圖7 鋅離子濃度對除鈷效果的影響Fig.7 Effect of concentration of zinc ion on cobalt removal result

2.7 鈷渣的分析

實驗反應完全后，過濾真空干燥后得到鈷渣，其XRD譜如圖8所示。對照標準圖譜分析可知，最終的產物為CoOOH。

因此，最后一步反應如下：

臭氧氧化沉淀鈷的總反應為

圖8 鈷渣的XRD譜Fig.8 XRD patterns of cobalt slag

3 結論

1) 除鈷效果與鈷的初始濃度、溫度均無關，鋅離子濃度無明顯影響。隨著攪拌速度的提高和氣體流量的加大，臭氧擴散速度加大，氧化速率增快，除鈷速率明顯提高。溶液pH越高除鈷效果越好。

2) 以臭氧為氧化劑去除硫酸鋅溶液中的鈷，除鈷效果良好。當鈷初始濃度為20 mg/L時、在pH 5.0、攪拌速度800 r/min、氣體流量為800 mL/min、溫度30℃等條件下，反應 30 min后，鈷濃度可降到0.2 mg/L，除鈷率達到99%。

3) XRD分析得到臭氧氧化除硫酸鋅溶液中鈷的最終產物為CoOOH，臭氧氧化沉淀鈷的總反應為O3+2Co2++3H2O→O2+2CoOOH↓+4H+。

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