Fe3O4納米棒的制備

陳志明 陳 林 劉 波

（安徽工程大學生物與化學工程學院，安徽 蕪湖 241000）

Fe3O4是一種重要的磁性功能材料，在靶向藥物載體[1]、磁共振成像[2]、催化劑[3]、磁記錄材料[4]、生物醫(yī)藥[5-6]等領域具有重要應用。磁性Fe3O4納米材料的制備方法有很多，如共沉淀法[7-8]、溶膠-凝膠法[9]、水熱和溶劑熱[10-11]、微乳液法[12]等，但適用于制備Fe3O4一維微/納結構材料的方法很少。納米材料的形貌和尺寸對其物理化學性質具有重要影響，且不同應用領域對Fe3O4納米材料的形貌和尺寸需求也不盡相同。因此制備形貌和尺寸可控的Fe3O4納米材料具有重要的科學意義。

目前已經(jīng)有關于制備Fe3O4一維微/納結構材料的報道，如：Wan等人用 FeSO4·7H2O和FeCl3在120℃條件下反應20h制備出長度可達200nm的Fe3O4納米棒[13]；Kumar等人用醋酸鐵與環(huán)糊精在0.15 MPa的Ar氣中進行反應制備出Fe3O4納米棒[14]；Jiao等人用鐵片與草酸在加熱條件下進行反應制備出Fe3O4納米棒和Fe2O3納米絲[15]。然而上述制備過程需要大量使用有機溶劑或配合物，且反應條件苛刻，不利于大量制備Fe3O4一維微/納米材料。因此，尋求一種簡便有效的方法制備Fe3O4一維微/納結構材料顯得尤為重要。本文采用水熱法，以FeCl2·4H2O作為原料，水合肼為沉淀劑和形貌控制劑，在70℃條件下，反應5h合成出Fe3O4納米棒，并系統(tǒng)地研究了實驗條件如 [FeCl2·4H2O]:[N2H4·H2O]、 反應體系的pH、反應溫度、反應時間對Fe3O4納米棒的影響。

1 實驗儀器、試劑與方法

1.1 實驗儀器、試劑

電熱恒溫鼓風干燥箱（上海精密實驗設備有限公司）；電子天平 （上海越平科學儀器有限公司）；掃描電子顯微鏡S-4800（日本Hitachi公司）；透射電子顯微鏡JEM-200CX（日本JEOL公司）；X射線衍射儀 Bruker D8（德國 Bruker公司）；所用化學試劑均為分析純。

1.2 實驗方法

典型的實驗步驟：在反應釜的聚四氟內襯中依次加入10ml蒸餾水、15ml無水乙醇、5mmol水合肼、1mmol FeCl2·4H2O，混合均勻后，調節(jié)反應體系的pH=8，旋緊反應釜，于70℃條件下反應5h。反應結束后，取出反應釜，自然冷卻至室溫，磁分離出產品，用乙醇洗滌產品兩次，紅外干燥后用于分析檢測。保持反應體系中FeCl2·4H2O用量不變，改變反應溫度、反應時間、反應體系的pH、水合肼的用量，探討反應條件對Fe3O4納米棒形成的影響。用掃描電子顯微鏡S-4800和透射電子顯微鏡JEM-200CX對產品的形貌進行研究，用X射線衍射儀Bruker D8對產品的結構進行研究。

2 結果與討論

2.1 Fe3O4納米棒

圖1為Fe3O4納米棒的典型TEM和SEM圖，從TEM圖（圖1a）可以看出，產品為直徑為20-30 nm的納米棒，長度可達微米級，且分散性高。從SEM圖（圖1b）可以進一步確認產品為納米棒，且直徑和長度與TEM圖完全一致，表明產品是直徑為20-30 nm的納米棒。圖2為所獲Fe3O4納米棒的XRD圖。從圖2中可以看出衍射峰位于：2θ=30.1°，35.4°，43.1°，53.4°，56.9°和 62.6°，分別對應于立方相的 Fe3O4的 （220），（311），（400），（422），（511）和 （440） 晶面， 表明所獲Fe3O4納米棒為立方晶系反尖晶石結構（JCPDS卡，No.77-1545）。

圖2 Fe3O4納米棒的X射線衍射圖

2.2 Fe3O4納米棒形成條件的探究

2.2.1 pH的影響

保持其它合成條件基本不變，僅改變反應體系的pH，研究溶液的酸堿度對Fe3O4納米棒的影響。研究發(fā)現(xiàn)：當pH值為6、7時，產品是絮狀沉淀，沒有Fe3O4磁性材料生成。當pH值為8~13時，可以制備出磁性Fe3O4納米材料。用SEM對上述產品的形貌進行研究，發(fā)現(xiàn)pH為11的產品為層狀堆積結構，堆積層厚度可達500-1000 nm（圖3a）。在pH=13的反應體系中生成的產品為無規(guī)則的片狀結構（圖3b）。上述結果表明Fe3O4納米棒只能在弱堿性的體系中生成。

圖3 不同pH條件下獲得Fe3O4納米材料SEM照片，（a）為pH=11，（b）為pH=13

2.2.2 水合肼的影響

保持其它合成條件不變，僅改變水合肼的用量，研究[FeCl2·4H2O]:[N2H4·H2O]對 Fe3O4納米棒的影響。 研究發(fā)現(xiàn)：[FeCl2·4H2O]:[N2H4·H2O]對產品的形貌起重要作用。 當[FeCl2·4H2O]:[N2H4·H2O]=1:3時，產品為片狀結構的Fe3O4納米材料 （圖4a）；當[FeCl2·4H2O]:[N2H4·H2O]=1:10 時，產品為不規(guī)則的塊狀材料（圖4b）。上述結果表明水合肼的用量對Fe3O4納米棒的形成起重要作用。

圖4 不同[FeCl2·4H2O]:[N2H4·H2O]條件下所獲Fe3O4納米材料SEM照片（a）[FeCl2·4H2O]:[N2H4·H2O]=1:3， （b） [FeCl2·4H2O]:[N2H4·H2O]=1:10

2.2.3 反應時間的影響

保持其它合成條件不變，僅改變反應時間，研究發(fā)現(xiàn)：經(jīng)歷3h水熱反應的產品為厚度為20-30nm的薄片（圖5a）；經(jīng)歷6h水熱反應的產品為Fe3O4納米棒與納米粒子的混合物（圖5b）；進一步延長反應時間，所獲產物中納米棒的比例不斷下降；當反應時間達到8h時，產物為納米粒子。上述結果表明生成Fe3O4納米棒的最適宜時間為5h。

圖5 不同反應時間的Fe3O4納米材料的SEM照片，（a）3h，（b）6h

2.2.4 反應溫度的影響

圖6 不同反應溫度的 Fe3O4納米材料的 SEM 照片，（a）90℃，（b）110℃

保持其它合成條件不變，僅改變反應溫度，研究發(fā)現(xiàn)：當反應溫度為50℃時，無法獲得磁性Fe3O4納米材料；當反應溫度為90℃時，產物為Fe3O4納米棒與納米粒子的混合物 （圖6a）；當反應溫度為110℃時，產物全部為納米粒子（圖6b），表明生成Fe3O4納米棒的最適宜溫度為70℃。

3 結論

采用一種簡單的水熱法合成出Fe3O4納米棒，其直徑為20-30 nm，長度可達微米級，并用TEM、SEM和XRD對產品的形貌和結構進行了表征和確認。探討了Fe3O4納米棒的最佳合成條件，即：[FeCl2·4H2O]:[N2H4·H2O]=1:5、pH=8、反應溫度為70℃、反應時間為5h。

[1]Tran L D,Hoang N M T，Mai T T,et al.Nanosized magnet of fluorescent Fe3O4-curcumin conjugate for multimodal monitoring and drug targeting[J].Colloids Surf.A,2010，371（1-3）：104-112.

[2]Feng B,Hong R Y,Wang L S,et al.Synthesis of Fe3O4/APTES/PEG diacid functionalized magnetic nanoparticles for MR imaging[J].Colloids Surf.A,2008，328（1-3）：52-59.

[3]Wang Z F,Shen B,Zou A H,et al.Synthesis of Pd/Fe3O4nanoparticle-based catalyst for the cross-coupling of acrylic acid with iodobenzene[J].Chem.Eng.J.,2005，113（1）：27-34.

[4]Dey S,Mohanta K,Pal,A J.Co-occurrence of conductance switching and magnetization:tuning of electrical bistability of Fe3O4quantum dots by magnetic field[J].Chem.Phys.Lett.,2010，492（4-6）：281-284.

[5]Huang W C,Hu S H,Liu K H,et al.A fiexible drug delivery chip for the magnetically-controlled release of antiepileptic drugs[J].J.Controlled Release,2009，139（3）：221-228.

[6]Dias A M G C,Hussain A,Marcos A S,et al.A biotechnological perspective on the application of iron oxide magnetic colloids modified with polysaccharides[J].Biotechnol.Adv.,2011，29（1）：142-155.

[7]Lee J,Isobe T,Senna M.Preparation of ultrafine Fe3O4particles by precipitation in the presence of PVA at high pH[J].J.Colloid Interface Sci.,1996，177（2）：490-494.

[8]Kang Y S,Risbud S,Rabolt J F,et al.Synthesis and characterization of nanometer-size Fe3O4and γ-Fe2O3particles[J].Chem.Mater.,1996，8（9）：2209-2211.

[9]Xu J,Yang H B,Wu Y F.Preparation and magnetic properties of magnetite nanopa-rticles by sol-gel method[J].J.Magn.Magn.Mater.,2007，309（1）：307-311.

[10]Zhang Z J,Chen X Y,Wang B N,et al.Hydrothermal synthesis and self-assembly of magnetite （Fe3O4）nanoparticles with the magnetic and electrochemical properties[J].J.Cryst.Growth,2008，310（24）：5453-5457.

[11]Liu X M,Kim J K.Solvothermal synthesis and magnetic properties of magnetite nanoplatelets[J].Mater.Lett.,2009，63（3-4）：428-430.

[12]Lee Y,Lee J,Bae C J,et al.Large-scale synthesis of uniform and crystalline magnetite nanoparticles using reverse micelles as nanoreactors under reflux conditions[J].Adv.Funct.Mater.,2005，15（3）：503-509.

[13]Wan J X,Chen X Y,Wang Z H,et al.A soft-template-assisted hydrothermal approach to single-crystal Fe3O4nanorods[J].J.Cryst.Growth,2005，276（3-4）：571-576.

[14]Kumar R V,Koltypin Y,Xu X N,et al.Fabrication of magnetite nanorods by ultrasound irradiation[J].J.Appl.Phys.,2001，89（11）：6324-6328.

[15]Jiao H,Yang H Q.Thermal oxide synthesis and characterization of Fe3O4nanorods and Fe2O3nanowires[J].Sci China Ser B-Chem,2009，52（5）：599-604.