新型無磷除油劑的研制

鐘雪麗， 郭培寬， 吉鵬濤

(1.河南科技學院，河南 新鄉 453600;2.河南新飛集團十六廠，河南 新鄉 453002)

引 言

鋼鐵件在涂裝前必須清除表面因存儲、搬運和加工而沾染的機油、潤滑油或動植物油等污染物，除油是表面處理的重要工序之一。除油劑一般由表面活性劑和助洗劑兩部分組成，其中起主要作用的是表面活性劑。目前，使用較多的表面活性劑主要有烷基酚聚氧乙烯醚、壬基酚聚氧乙烯醚及烷基苯磺酸鈉等［1］，但此類表面活性劑生物降解性較差，廢液排放會對環境造成危害。常用的洗滌助劑三聚磷酸鈉等由于含有P元素也逐步被淘汰。因此，采用含生物降解性好的表面活性劑及無磷洗滌助劑的除油劑是當前研究重點。

烷基多糖苷(APG)被公認為是有發展前途的新型綠色表面活性劑，對其生物降解性的研究表明，在所測試的環境條件下，都有極好的生物降解性［2］。本文將烷基糖苷與其他生物降解性較好的非離子表面活性劑如脂肪醇聚氧乙烯醚及以天然原料合成的陰離子表面活性劑木質素磺酸鈉復配，采用無磷清洗助劑五水偏硅酸鈉、聚天冬氨酸代替三聚磷酸鈉，探討新型無磷除油劑的最佳配方，并試用于某家電企業磷化處理工藝中，取得良好效果。

1 實驗部分

1.1 主要儀器與試劑

主要儀器。FA1104型精密電子天平(精確到0.1 mg)，101型電熱鼓風干燥箱，BZY-1型全自動表面張力儀。

試樣。上海寶鋼公司SPCC-SD冷軋鋼板，規格為30cm×15cm×0.5mm。所有鋼板實驗前均經過人工涂抹機械油。

試劑。十二烷基苯磺酸鈉(LAS)、木質素磺酸鈉、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸銨(AESA)、聚天冬氨酸(PASP)、脂肪醇聚氧乙烯醚(AEO-9)、壬基酚聚氧乙烯醚(TX-10)、烷基糖苷(APGC8-10)及碳酸鈉(均為工業品)。

1.2 除油劑的配制

實驗選用無N、P元素及生物降解性好的表面活性劑復配。改變各成分的含量，通過多次實驗，選擇清洗效果好、穩定均一的樣品，確定最終除油劑配方;通過改變除油的溫度和時間，以確定工藝條件。

1.3 性能測試

1)表面活性劑表面張力的測試。配制一定濃度的表面活性劑溶液，采用全自動表面張力儀進行測試。

2)無磷助洗劑的性能測試。向100mL一定濃度的表面活性劑溶液中加入0.5g的助洗劑，按JB/T4323.2-1999水基金屬清洗劑標準進行除油率測定。

3)除油劑性能測試。根據 JB/T4323.2-1999對除油劑進行外觀、除油率、溶解性、漂洗性及耐硬水性等性能測試，實驗θ為50℃。

2 實驗結果與討論

除油劑一般由堿液、表面活性劑和其他助洗劑組成，對除油能力起決定作用的是離子表面活性劑。單一表面活性劑的清洗能力和消泡能力均不理想，將陰離子表面活性劑與非離子表面活性劑復配，可降低陰離子表面活性劑的使用溫度和臨界膠束濃度，提高非離子表面活性劑的濁點，且復配表面活性劑的界面活性較高，熱穩定性好，可減少單一表面活性劑的使用量和拓寬堿液的使用溫度。

2.1 單一組分表面活性劑的性能

室溫下，采用全自動表面張力儀測定各陰離子表面活性劑和非離子表面活性劑的表面張力，結果見圖1。

圖1 ρ(表面活性劑)與表面張力的關系

從圖1可以看出，非離子表面活性劑與陰離子表面活性劑相比，具有更低的表面張力，在除油劑中起主要作用，但非離子表面活性劑通常濁點較低，單獨使用往往限制其使用范圍，需要復配陰離子表面活性劑以提高除油劑的應用范圍。室溫下，向2g/L的三種陰離子表面活性劑溶液中，分別添加三種非離子表面活性劑進行兩兩復配，測不同質量濃度比下溶液的表面張力，結果見圖2。

圖2 不同配比表面活性劑與表面張力的關系

對比圖1(a)和圖2可以看出，陰離子表面活性劑十二烷基苯磺酸鈉(LAS)，無論是單獨使用還是復配使用，表面張力都較其他陰離子表面活性劑低，是除油劑配方中一種應用廣泛的陰離子表面活性劑。但LAS耐硬水性差，泡沫豐富而不易消除，因此，嘗試采用生物降解性好的陰離子表面活性劑木質素磺酸鈉及脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸銨(AESA)。

從圖1(a)可知，木質素磺酸鈉及AESA單獨使用時表面張力均較LAS高，其中木質素磺酸鈉最高。但分析圖2(a)可知，木質素磺酸鈉與三種非離子表面活性劑復配時具有較低的表面張力，且很穩定。而AESA與APGC8-10、AEO-9復配時，表面張力雖較木質素磺酸鈉低，但不穩定?？紤]到木質素磺酸鈉價格低廉、來源豐富、可生物降解及對環境無二次污染，故選擇木質素磺酸鈉與非離子表面活性劑復配。

從圖2(a)可以看出，木質素磺酸鈉與非離子表面活性劑TX-10復配時表面張力最低，TX-10表面活性劑生物降解性差，應用受限［3］，而 APGC8-10、AEO-9的生物降解率可高達100%。綜合考慮，選擇木質素磺酸鈉與APGC8-10、AEO-9復配。

向100mL 2g/L的木質素磺酸鈉溶液中分別加入APGC8-10、AEO-9，根據除油率選擇復配表面活性劑的最佳質量濃度，結果如圖3所示。

圖3 不同配比表面活性劑的除油率

分析圖3，得到兩種非離子表面活性劑與木質素磺酸鈉復配，ρ(APGC8-10)為 2.5 ～3.5g/L、ρ(AEO-9)為 1.8 ～2.8g/L 時，分別能達到較好的清洗效果。

2.2 無磷助洗劑的選擇

助洗劑在除油劑中具有軟化水、增加表面活性劑的活性、提高pH緩沖能力、增強分散污垢和抗再沉積能力等作用［4］。目前使用較為廣泛的無磷助洗劑主要有4A沸石、檸檬酸鈉、偏硅酸鈉、聚丙烯酸鈉及其改性聚合物等，以代替含磷助洗劑三聚磷酸鈉(STPP)。

向 100mL 2g/L木質素磺酸鈉 、2.8g/L APGC8-10、2.3g/L AEO-9 的表面活性劑溶液中，分別添加0.5g的無磷助洗劑，測定各助洗劑的除油率，結果見表1。

表1 助洗劑的除油率

在各種無磷助洗劑中，4A沸石作為STPP的首選替代品一度得到大量應用，但其難溶于水，存在清洗溶液不穩定、易分層，影響助洗效果，廢液排放易造成水管堵塞等問題。聚丙烯酸鈉助洗性能優良，但螯合鈣鎂離子的能力較弱，且生物降解性較差［5］。由表1可以看出，檸檬酸鈉、五水偏硅酸鈉和聚天冬氨酸與表面活性劑都有良好的協同作用，均可匹敵傳統助洗劑STPP。檸檬酸鈉的除油性能優良，易生物降解，廢液可直接排放，但其價格較貴，且配位性不如STPP，通常只應用于高檔洗滌劑中［6］。五水偏硅酸鈉易溶于水，去污、分散、殺菌和防腐等性能優良，但耐硬水性差，一般不單獨使用［7］。聚天冬氨酸(PASP)具有很好的水溶性和生物降解性，對環境及微生物無毒，且對鈣離子有極強的螯合能力，具有緩蝕與阻垢雙重功效，是一種性能優良環境友好型水溶性高分子材料。因此，選取五水偏硅酸鈉、聚天冬氨酸作為STPP的替代品，考察其在無磷除油劑中的應用效果。

氫氧化鈉和碳酸鈉作為廉價的堿性化合物，可使表面活性劑的清洗作用更加有效，并且可進一步提高表面活性劑在金屬表面的結合力［8］。因此，最終確定五水偏硅酸鈉、聚天冬氨酸、碳酸鈉作為無磷助洗劑。

向上述表面活性劑溶液中，分別添加聚天冬氨酸、五水偏硅酸鈉和碳酸鈉，測不同助洗劑質量濃度下除油劑的除油率，結果如圖4所示。

由圖4可知，隨著聚天冬氨酸質量濃度的增大，除油率升高較多，大于8g/L時，變化不大，因此，聚天冬氨酸的適宜質量濃度為5～8g/L。五水偏硅酸鈉的存在使得除油率也有較大程度的提高，但超過6g/L時，除油率反而下降，因此，五水偏硅酸鈉的質量濃度控制在4～8g/L較為合適。除油率隨碳酸鈉的加入逐漸升高，考慮到碳酸鈉廉價易得，可適當加大碳酸鈉的用量。

圖4 不同助洗劑的除油率

2.3 表面活性劑與無磷助洗劑復配的正交試驗

由以上單因素實驗，確定各成分的因素水平，選擇L18(37)正交試驗表進行正交試驗，以確定最佳除油劑配方，結果見表2和表3。

表2 因素水平表

表3 試驗數據及統計

續 表

由于空列極差很小，對本實驗的影響可不考慮。各組分均值最大者分別為 A2、B3、C3、D2、E2、F3，各組分極差大小順序為A＞B＞F＞D＞E＞C。最終確定無磷除油劑的最佳配方如下:

APGC8-102.8g/L

AEO-9 2.8g/L

木質素磺酸鈉 4g/L

PASP 7g/L

五水偏硅酸鈉 6g/L

碳酸鈉 15g/L

3 除油工藝條件的確定

3.1 除油溫度對除油效率的影響

溫度是影響除油效率的一個重要工藝條件，溫度低于表面活性劑的濁點時，表面活性劑的活性隨溫度升高而增強，清洗效率亦隨之增強。圖5為溫度對除油效率的影響(除油t為6min)。

從圖5可以看出，隨溫度升高，除油能力逐漸增強，達到50℃時，除油效率為98.3%，符合標準要求［9］。繼續升高θ至60℃，除油效率可達98.8%。因此，除油劑的最佳使用θ是50～60℃。

圖5 溫度對除油效率的影響

3.2 除油時間對除油效率的影響

50℃時，除油時間對除油效率的影響見圖6。

圖6 時間對除油效率的影響

由圖6可知，除油效率隨時間的延長而提高，在6min時，除油效率已高于標準值?；诔杀疽蠛蜕a效率考慮，確定最終除油工藝條件為:θ為50℃，t為6min。

在確定的除油配方和工藝條件下，按 JB/T 4323.2-1999水基金屬清洗劑標準對除油劑綜合性能進行檢測，結果如下:除油劑外觀均勻不分層;洗凈力98.3%;硬水中無絮狀物，無析出物;試片表面無清洗劑殘留物，漂洗性好。該除油劑各項性能均符合或超過標準，且為無磷配方，所用試劑均有良好的生物降解性，排放廢液不含有害物質，是一種環境友好型金屬清洗劑。在某家電企業磷化前處理生產線上應用，在規定的工藝條件下，能夠完全除去工件表面的油污，工件經磷化處理后，所得磷化膜均勻致密，效果良好。

4 結論

1)通過測定單一表面活性劑和復配表面活性劑的表面張力，選擇去污力強且生物降解性好的陰離子表面活性劑木質素磺酸鈉與非離子表面活性劑APGC8-10、AEO-9進行復配，協同作用好;同時測定各助洗劑的性能，確定高效、環保的五水偏硅酸鈉、聚天冬氨酸、碳酸鈉作為無磷助洗劑。

2)利用正交試驗，通過表面活性劑與助洗劑的協同作用，確定除油劑的配方為:4g/L木質素磺酸鈉，2.8g/L APGC8-10，2.8g/L AEO-9，7g/L PASP，6g/L五水偏硅酸鈉，15g/L碳酸鈉。操作條件:除油θ為50℃，除油t為6min。

3)該除油劑具有良好的清洗性和耐硬水性，漂洗性好，各項指標均達到或超過行業標準。且配方中不含磷元素，所用試劑生物降解性好，是一種環境友好型水基金屬清洗劑。

4)將此除油劑應用于實際生產，效果良好，值得推廣。

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［9］ JB/T 4323.1-1999，水基金屬清洗劑［S］.