固相水合法重質純堿粒度影響因素探討

門克平

（唐山三友化工股份有限公司，河北 唐山 063305）

目前重質純堿的生產方法主要有固相水合法、液相水合法以及擠壓法，但就市場需求而言，兩種水合法生產的重質純堿遠遠優于擠壓法。本文從重質純堿的主要表征指標——粒度著手，經試驗分析了影響重質純堿粒度的主要因素指標以及各項參數的控制范圍。

1 固相水合法重質純堿概述

1.1 流程簡述

固相水合法重質純堿以輕灰為原料，在一定的溫度條件下，在水合機內與水發生水合反應，生成一水堿結晶（一水合碳酸鈉），然后將一水堿結晶送往重灰煅燒爐內進行煅燒分解，脫除一水堿內結晶水及其表面附著的游離水，從而得到高溫成品重質純堿。

1.2 生產原理

固相水合法生產重質純堿的生產原理，是利用碳酸鈉進行水合反應后晶格結構排列發生變化，而碳酸鈉的水化物在經過煅燒分解后，能夠保持現有晶格排列。一水堿的結晶比輕灰的結晶密實而光滑，結晶顆粒大而均勻，并且具有特殊結構的淡灰色，結晶迎光散落時，由于晶棱折射而閃閃發光。當水合物受熱分解時，結合水被趕出，它仍然可保持密集的晶格結構，此時所得產品具有顆粒大、堆積密度大的優點。水合反應方程式：

Na2CO3（s）＋H2O（l）→Na2CO3·H2O（s）＋14.1kJ／mol

因反應時放出大量的熱，根據H2O－Na2CO3系統液相曲線及H2O－Na2CO3系統溫度組成圖，不同溫度下Na2CO3有不同的水合物存在于體系中。生產重質純堿的關鍵是生成一水碳酸鈉，碳酸鈉與水反應的產物因反應溫度不同而發生變化，溫度升至35.3℃時形成一水碳酸鈉（Na2CO3·H2O），溫度超過112.5℃一水碳酸鈉分解。

水合反應生成的一水堿送往重灰煅燒爐，通過與1.3MPa蒸汽間接換熱，蒸發出一水堿結晶表面附著的游離水，并驅除一水堿結晶內的結晶水，大約控制重灰爐的出堿溫度在150～190℃，即得高溫重灰，高溫的重灰經過涼堿、篩分等工序后便可送往包裝。

2 影響重灰粒度的內部因素分析

水合反應是固相水合法的核心，也是控制重灰成品粒度的關鍵環節，影響水合反應的因素較多，其內部因素主要有：水合反應的水堿比值、化合水溫度、化合水的含堿量、水合機出氣溫度（即生成一水堿的溫度）、作業量等。

2.1 水合反應水堿比對粒度的影響

若按照輕灰與水恰好完全水合，完全生成一水堿計算，可知一水堿的含水量為14.5%，即輕灰與水的比值為106∶18。為研究水合反應過程水堿比控制范圍及最佳值，我們在生產中統計了以下幾組數據：

2.1.1 試驗過程

在嚴格的控制輕灰質量，穩定輕灰進料量，并穩定化合水濃度的前提下，分別將一水堿水分控制在18%、16%、14%、12%等四組范圍內，運行監測24h，每隔一小時分別測定一水堿樣品的水分、重灰成品的粒度。

表1 不同水分一水堿重灰粒度分布數據

2.1.2 控制說明

1）控制一水堿水分大于18%時，水合機出現拉稀現象，若此狀態長時間運行，則會導致重灰爐粘爐事故的發生，因此一水堿水分不宜超過18%；同樣，操作中一水堿水分低于12%時，水合機會出現冒輕灰現象，若運行時間過長則會導致成品中夾帶輕灰，并且會導致爐氣處理系統的高負荷運行，致使運行周期縮短，化合水濃度升高，惡化操作條件，嚴重時重灰成品也會出現輕灰夾帶，導致成品粒度及粒度分布不合格，故一水堿水分低于12%未做試驗。

2）以上重灰粒度分布數據平均值為除去異常值后的算術平均值；

3）粒度分布篩分標準參照大多數重質純堿客戶所提出的粒度分布要求，按照國標要求進行篩分試驗，常見客戶要求數據見表2。

2.1.3 試驗結果分析

1）一水堿水分的大小對重質純堿產品的松比重影響不大，一水堿水分偏高時，水合率高，所得重灰的松比重則越高；反之，一水堿水分偏低時，輕灰發生水合反應不完全，重質純堿的松比重也會相應的降低。

2）一水堿水分的大小對重灰產品的粒度（≥1.18mm）的影響結果不顯著，但是據生產經驗水分偏大、偏小均會導致粒度有所下降，究其原因是輕灰與水在水合機內發生反應時，若水分過大會使生成的一水堿的游離水含量過高，在重灰爐的爐頭形成很多的堿球，有數據表可知其篩上值（≥0.6 mm）明顯增高，且又因游離水含量較大，一水堿在與返堿混合時有部分一水堿結晶遭到破壞，成品粒度又會出現下降的現象；一水堿水分過低時，則會因為輕灰與水的水合反應不完全以及輕灰部分夾帶進重灰產品而導致重灰成品的粒度下降，同時，一水堿水分過低持續時間過長會導致整個重質純堿生產工況的異常。所以生產操作中要嚴防水分過大或過小的現象出現。

3）一水堿含水量的大小會較顯著的影響重質純堿的粒度分布。影響粒度分布的原因與影響粒度的因素相似，一水堿水分較大的時候會出堿球，則成品中篩上分布較多，則會直接影響篩中的分布；反之，水分小時，篩下細粉較多，篩中分布同樣受到了影響。

4）結合上述試驗數據，依據生產操作的經驗數據我們歸納出，一水堿的水分控制范圍在12～18%較適宜。生產控制中，要根據輕灰的堿質以及來料量及時的調整水堿比，既要保證一水的反應完全，又要控制一水堿水分不宜過高。此外，一水堿水分的大小還決直接定著重質純堿生產的去離子水、蒸汽的消耗。故，一水堿的水分為水合法重質純堿生產的關鍵指標之一。

2.2 化合水溫度對粒度的影響

表3 不同化合水溫的重灰粒度分布數據

從以上三組數據來看，可知：

水合機的進水溫度對重質純堿的粒度及粒度分布的影響較大。

當化合水溫度控制在高于40℃時，觀察一水堿結晶，結晶粗大，手感較差，其對應的重灰成品的粒度分布數據也是篩上值偏高；

當水溫為25℃左右時，重灰粒度分布隨著化合水溫度的降低而變得細而均勻，當水溫升高，重灰成品粒度分布出現較大的變化，篩上、篩下值較高，難以滿足生產的需求。

依據市場客戶的粒度分布需求，生產中常常將化合水的溫度控制在20～38℃為宜，這個溫度區間所得重灰產品粒度分布均勻，產品重質化率能夠滿足市場的需求，且可以減少水分的蒸發而降低水的消耗。

2.3 水合反應溫度對重灰粒度的影響

輕灰與水發生的水合反應為一放熱反應，溫度對水合反應有著直接的影響，從而影響著重灰的粒度及粒度分布。

水合機為一回轉式設備，直接測量其內部的反應溫度不太方便，所以我們通常采用水合出氣的溫度、壓力以及從水合機內取出的一水堿的溫度來表征水合反應的溫度。生產中，我們控制一定的水堿比、輕灰成分、化合水溫度、濃度等可控參數，分別控制一水堿的出堿溫度于65～75℃、75～85℃、85～95℃、95～102.5℃四組，分別連續穩定運行24h，分析其所對應的重質純堿粒度，試驗結果如表4。

表4 不同水合反應溫度的重灰粒度分布

1）表4中的數據表明，水合反應溫度較低時，一水堿的結晶較細，隨著溫度的不斷升高，重灰粒度分布不斷的趨于均勻，當溫度過高時，重灰的粒度分布又會惡化，此時由低溫時的篩下含量較高逐漸的轉換為篩上篩余物含量較高。

2）由不同水合反應溫度重灰粒度分布數據，結合生產經驗，控制水合反應溫度在85～95℃時的重灰的產品的優級品率最高。

3）在生產中，水合反應溫度的控制主要是靠控制水合出氣壓力和水合出氣溫度來實現的，同時，出氣壓力和溫度對重灰的生產能耗控制也起著至關重要的作用。

2.4 生產負荷對重灰粒度的影響

生產負荷的大小主要影響著水合反應過程的物料在水合機內的停留時間。超負荷運行會縮短物料在水合機內的停留時間，其得到的一水堿結晶也較差，從而影響重灰產品粒度。

3 影響重灰粒度的外部因素分析

影響水合反應的外部因素主要涉及到了來料輕灰的質量、流量，鈣離子、鎂離子等雜質的含量等因素。

3.1 輕灰質量對重灰粒度的影響

鑒于在生產中輕灰的出堿溫度直接影響輕灰的質量，所以我們進行了長時間的生產試驗，現選取幾組具有代表性的數據進行分析說明（見表5）。

表5 輕灰出堿溫度對固相水合法的影響數據

由以上數據可以看出，當輕灰的出堿溫度低時說明重堿的煅燒分解不完全，此時，輕灰的燒失量較高，燒失量較高的輕灰進入重灰生產系統后，主要表現在水合機內一水堿生成有堿球，結晶顆粒較細且水分不易控制，其主要原因為輕灰中夾帶的未分解的重堿在水合機內會與輕灰發生反應，生成倍半堿即倍半碳酸鈉（Na2CO3·NaHCO3·H2O），倍半堿黏度較高極易結球、粘壁，從而導致出堿球，水合機粘壁。結合生產實際的蒸汽消耗，輕灰出堿溫度一般需控制在155～210℃。

3.2 輕灰流量不穩對重灰粒度的影響

當上道工序檢修、清理時，會引起輕灰量的波動，雖然計量絞籠頻率沒發生變化，實際量已發生了變化，因自動加水造成一水堿水分波動大，從而會引起一水堿水分的變化。

3.3 輕灰中鈣離子、鎂離子含量對重灰粒度的影響

經過數年的生產經驗累積，查閱相關的文獻資料，我們得知：一般來說，精鹽水中的鈣離子含量若超過15mg／L時候，開始對固相水合法重質純堿生產的影響變得顯著，在水合反應過程中，一水堿的結晶明顯惡化，結晶粗細不均勻，水分難以控制，結晶體混濁、黯淡、無光澤，粘度增大等。若鈣離子含量繼續升高，則會導致一水堿不結晶，甚至使水合機結疤堵塞，鈣離子過高時建議降低重質純堿的生產負荷，避免大量次品堿的生產；精鹽水中的鎂離子同樣會造成一水堿結晶的惡化，一般來說，當鎂離子的濃度高于20mg／L后，一水堿會表現的相當明顯，結晶形狀變得不規則，結晶灰白、松散、無力，往往經過煅燒爐后會粉化，篩分后細粉過多，成品重灰同樣感官上較為松散。一般濁度采用與標準樣品比較法測得，正常來說，精鹽水濁度應控制在20ppm，經實踐知，當精鹽水的濁度高于60ppm時一水堿開始惡化，當濁度高于70ppm后，一水堿黏度顯著增加，導致一水堿溜管粘壁，水合機粘壁結疤，一水堿發白細而均勻，形如輕灰直接加水并未反應狀，此種一水堿若進入重灰生產系統則導致各項消耗指標均上升，有時濁度過高時會使一水堿結成大量的堿球，從而使生產系統的平衡破壞。

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