不同粒徑高度有序的介孔二氧化硅納米材料(MSNs)的制備與表征

鄭 昆,楊 紅,張?jiān)?葛雅琨,李世軍

(1. 吉林化工學(xué)院 環(huán)境與生物工程學(xué)院,吉林 吉林 132022;2. 吉林工貿(mào)學(xué)校,吉林 吉林 132011)

介孔二氧化硅納米材料(MSNs)在藥物可控釋放[1-2]、 藥物載體[3-4]、 生物傳感系統(tǒng)[5]、 細(xì)胞內(nèi)標(biāo)記[6]以及基因轉(zhuǎn)染[7-8]等領(lǐng)域應(yīng)用廣泛. 本文以MCM-41型MSNs為原料,通過調(diào)解正硅酸乙酯(TEOS)和NH3·H2O的加入量,采用共沉淀法和合成后水熱處理方法,可控地制備了一系列不同粒徑且高度有序的介孔二氧化硅納米材料,并利用小角X射線衍射(SAXRD)、 掃描電鏡(SEM)、 透射電鏡(TEM)及N2吸附-脫附等方法對(duì)產(chǎn)物結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征.

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 高度有序MSNs的制備

采用共沉淀法[9]制備介孔二氧化硅納米材料(MSNs). 將0.862 4 g十六烷基三甲溴化銨(CTAB)溶于149.5 g去離子水中,加入25 mL乙二醇(EG)和7.2 mL NH3·H2O溶液(體積分?jǐn)?shù)為25%),于50 ℃攪拌0.5 h,滴加1 mL TEOS. 攪拌2 h后置于反應(yīng)釜中,于100 ℃烘箱水熱處理24 h. 將樣品于12 000 r/min離心15 min,用無(wú)水乙醇和去離子水洗滌數(shù)次,于60 ℃真空干燥過夜. 各反應(yīng)物的物質(zhì)的量比為n(TEOS)∶n(CTAB)∶n(NH3·H2O)∶n(EG)∶n(H2O)=1∶0.53∶19∶100∶1 861. 采用酸醇萃取法[10]除去表面活性劑CTAB,將1.35 g所制備的樣品置于120 mL無(wú)水乙醇和15 mL 濃HCl的混合液中,回流2 h,重復(fù)操作2次,再將樣品于12 000 r/min離心15 min,用無(wú)水乙醇和去離子水洗滌數(shù)次,于60 ℃干燥. 按該方法制備的MSNs平均粒徑為80 nm.

1.2 不同粒徑MSNs的可控制備

在其他條件不變的情況下,通過調(diào)解TEOS和NH3·H2O的加入量,可得一系列不同粒徑的介孔二氧化硅納米材料.

2 結(jié)果與討論

2.1 合成后水熱處理對(duì)介孔二氧化硅納米材料有序性的影響

圖1 樣品MSNs-80的小角XRD譜Fig.1 SAXRD patterns of MSNs-80

圖1為樣品MSNs-80水熱處理前(樣品A)后(樣品B)的SAXRD譜. 由圖1可見：經(jīng)水熱處理后,樣品B的主要衍射峰強(qiáng)度位于2θ=2.14°處,其他3個(gè)較弱的衍射峰分別位于2θ=3.71°,4.24°,5.61°處,相應(yīng)的衍射面晶面指數(shù)分別為100,110,200,210,其衍射峰強(qiáng)度明顯高于水熱處理前樣品A的衍射峰強(qiáng)度,半峰寬明顯窄于樣品A,且峰形明顯. 圖2為樣品A和B的透射電鏡照片. 由圖2可見,二者均具有介孔孔道的長(zhǎng)程有序結(jié)構(gòu),但樣品B比A具有更規(guī)則的孔道排列. 由XRD和TEM的表征可見,樣品B的孔道結(jié)構(gòu)較樣品A的孔道結(jié)構(gòu)有序性高.

圖2 樣品MSNs-80的TEM照片F(xiàn)ig.2 TEM images of MSNs-80

圖3為樣品A和B的N2吸附-脫附曲線和孔徑分布曲線. 由圖3(A)可見,樣品A和B均具有典型的Ⅳ型吸附-脫附等溫線,未出現(xiàn)遲滯環(huán). 當(dāng)比壓p/p0=0.3～0.4時(shí),N2吸附量迅速增加. 由圖3(B)可見,樣品A和B的孔徑分布較窄,表明該材料具有有序的孔道結(jié)構(gòu). 樣品B比A具有更高的BET比表面積和孔體積,即樣品B孔道的有序性更高,該結(jié)果與SAXRD和TEM結(jié)果相符. 因此介孔二氧化硅納米材料在合成后經(jīng)水熱處理,可增加其孔道結(jié)構(gòu)的有序性,提高穩(wěn)定性[11].

圖3 樣品MSNs-80的N2吸附-脫附曲線(A)和孔徑分布曲線(B)Fig.3 N2 Adsorption-desorption isotherms (A) and the corresponding BJH pore size distribution plots (B) of sample MSNs-80

2.2 不同粒徑MSNs的表征

制備不同粒徑的MSNs條件列于表1,命名為MSNs-粒徑,如MSNs-80表示粒徑為80 nm的介孔二氧化硅納米材料. 由表1可見: 在NH3·H2O加入量不變的條件下,增加TEOS的加入量,產(chǎn)物的粒徑明顯增大；在TEOS加入量不變的條件下,產(chǎn)物的粒徑隨NH3·H2O加入量的增加而增大,但產(chǎn)物粒徑的增大幅度較小. 可見TEOS加入量的變化對(duì)材料粒徑影響較大. 因此,通過調(diào)變二者加入量可有效控制MSNs的粒徑[12].

表1 不同粒徑MSNs的制備條件Table 1 Conditions of preparing MSNs with tunable particle sizes

圖4為不同粒徑MSNs樣品的SAXRD譜. 由圖4可見,所有樣品均具有高度有序的二維六方孔道結(jié)構(gòu),是典型的MCM-41型介孔材料. 圖5是粒徑為80,100 nm MSNs的TEM照片,圖6是粒徑為150,200,245,275,320 nm MSNs的SEM照片. 由圖5和圖6可見,MSNs為球形粒子,粒度較均勻,分散性較好.

圖4 不同粒徑MSNs的SAXRD譜Fig.4 SAXRD patterns of MSNs with tunable particle sizes

圖5 MSNs-80(A)和MSNs-100(B)的TEM照片F(xiàn)ig.5 TEM images of MSNs-80(A) and MSNs-100(B)

圖6 MSNs-150(A),MSNs-200(B),MSNs-245(C),MSNs-275(D)和MSNs-320(E)的SEM照片F(xiàn)ig.6 SEM images of MSNs-150(A),MSNs-200(B),MSNs-245(C),MSNs-275(D) and MSNs-320(E)

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