超濾技術在三聚氰胺生產工藝中的應用

翟國華

作者通聯：河南中原大化集團有限責任公司三聚氰胺事業部 河南濮陽市人民路西段 457004

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中原大化公司的三套三聚氰胺裝置，采用高壓法生產工藝，采用濕法溶解粗三聚氰胺形成溶液，然后經凈化、結晶、離心分離、干燥后得到產品，離心分離出的三聚氰胺母液經過處理后作為工藝循環水加以回收利用。工藝水處理便是離心分離出的三聚氰胺母液(CO20.62%，NH313.05%，H2O 84.72%，OAT 0.41%，三聚氰胺 0.87%，尿素 0.33%)經過氨回收后，對OAT懸浮液（CO20.17%，NH30.05%，H2O 97.95%，OAT 0.56%， 三聚氰胺1.21%，尿素 0.06%）的處理過程。OAT為羥基酰胺類副產物，包括三聚氰酸一酰胺和三聚氰酸二酰胺，這兩種物質的混合物習慣上稱為OAT。生產過程中產生37.3t/h的工藝廢水，若直接排放，將造成資源的嚴重浪費和環境污染，超濾技術的運用使三聚氰胺生產工藝實現了工藝廢水的零排放，使之完全回收重復利用。

一、超濾流程簡述

如圖1所示，OAT料漿槽S8201中的經OAT結晶器形成的含OAT的懸浮液料漿送到超濾系統XX8210，料漿在超濾膜回路中通過循環泵在恒流量的控制下高速循環，這種強烈的超濾循環在超濾膜附近產生劇烈的湍流，導致料漿不能粘附在超濾膜，超濾膜可以在較長的一段時間保持高的過濾效果，由于超濾膜的多孔性，只有可溶的物質和溶劑可以通過超濾膜，同時固體被截留在濃縮物料中，上述操作也叫錯流過濾。

圖1 流程簡圖

料漿在進入超濾模塊前首先進入一個前置過濾器FT8210中，其作用是過濾粗的大顆粒雜質，以防止損壞模塊。來自超濾裝置的滲透液到循環液槽作為工藝循環水循環利用，滯留液被送入滯留液槽S8202，通過中壓蒸汽，在滯留液加熱器E8212中從70℃被加熱至165℃，然后被送至分解器加料緩沖槽V8115中，滯留液通過分解器加料泵P8201送至第二套三聚氰胺廢水處理裝置。

二、超濾技術過濾原理

超濾系統的作用是通過超濾膜工藝從含游離OAT的三聚氰胺溶液中分離出OAT濃縮料漿（滯留液）。分離的驅動力來自超濾膜兩側壓差（膜滲透壓力），系統操作共有三個超濾膜回路，超濾膜是為了滿足在不同的壓力、溫度和pH值條件下的工藝需要而發展起來的多層的無機材料，膜支撐由含有大孔結構的α氧化鋁組成，同時具有高滲透性和堅固性。支架是一個包含幾個平衡通道的框 ，內表面覆蓋著膜，超濾膜是由一層或多層具有輪廓分明質地的金屬氧化物組成，這支架是以整體的方式相互結合在一起，并通過燒結與很堅固的陶瓷支撐結合在一起。膜結垢會降低膜的過濾效率，通過適當的清洗可以恢復高效率，可采用反洗和化學清洗兩種方式進行清洗。

三、三套三聚氰胺裝置工藝水處理方法比較

1.第一、二套裝置的工藝水處理

第一、二套裝置是使用的內置濾葉壓力式OAT過濾器，使用前先用預涂泵在濾葉上預涂一層主要成分為硅藻土的助濾劑，當OAT懸浮液切入過濾器后，OAT同時被濾出形成濾餅，過濾后的水去工藝水槽循環利用，當過濾器壓差高時切換到備用過濾器上，過濾器把濾葉上的濾餅清除后預涂備用。這種工藝由于OAT在水中的微溶性，致使OAT在系統中長期循環，使產品中OAT含量漸高，影響了產品質量，被去除的濕濾餅經自然干燥后形成的干的濾餅，濾餅中含OAT 50%、三聚氰胺 35%、助濾劑 15%，第一、二套裝置年產OAT濾餅10000t，這些濾餅作為三聚氰胺工藝固體廢料被處理掉，其中的三聚氰胺是非常難以回收的。

2.第三套裝置的工藝水處理

工藝水處理不再設過濾器，經OAT結晶器形成的OAT懸浮液全部進入超濾裝置。工藝懸浮液經過超濾模塊后形成滯留液和滲透液，滲透液送回三聚氰胺系統作為工藝水循環使用，滯留液為高濃度的OAT、三聚氰胺的懸浮液，經升壓后進入二套廢水處理系統進行分解處理后精制水中的OAT、三聚氰胺被完全分解，總氮12mg/L，COD45mg/L（COD是化學耗氧量，主要是指氧化工業廢水中的有機物所耗的氧氣量。以百萬分之一表示）。總氮＜50mg/L，COD＜100mg/L，完全可以作為脫鹽水循環利用，提高原料的利用率，消除環境污染。

3.滯留液在廢水裝置的分解的反應式

三聚氰胺水解：C3N6H6+6H2O→3CO2+6NH3

三聚氰酸一酰胺水解：C3N5H5O+5H2O→3CO2+5NH3

三聚氰酸二酰胺水解：C3N4H4O2+4H2O→3CO2+4NH3

四、生產期間常見問題及解決措施

1.FT8210切換頻繁及超濾模塊回路反洗頻繁

（1）由圖2可看出，OAT在pH值過低或過高時溶解度都會增加，即不利于結晶析出。若氨回收工段溫度控制過低，氨沒有充分回收，將導致OAT料漿中氨含量高，OAT料漿進入超濾模塊前要加入一定量的CO2來調節pH值，OAT懸浮液中的氨含量過多及CO2加入量過多或過少都會導致PH值不合適，使OAT結晶效果不好，導致FT8210切換頻繁及超濾模塊回路反洗頻繁。本套工藝取pH值為7～8。故應嚴格控制料漿中的氨含量和CO2的加入量，以保證更好的過濾效果。

圖2 OAT溶解度與pH值的曲線關系

（2）當S8201液位過低時，槽內OAT懸浮液中溶解的CO2量也相應減少，pH值上升，OAT結晶效果不好，很容易形成粘糊狀粘在FT8210濾網上。另外S8201液位過低，槽底OAT濃度增加，同樣可造成FT8210切換頻繁及超濾模塊回路反洗頻繁，故在操作中應保證S8201液位。

2.滯留液加熱器E8212易堵塞

E8212殼側由中壓蒸汽加熱，將含OAT和三聚氰胺的滯留液由70℃加熱到165℃，管側設計為8程，投入運行后經常堵塞，分析原因可能是介質中氨含量低，不能充分溶解OAT和三聚氰胺，而粘在設備及管道內壁上。

解決措施。①在滯留液緩沖槽V8115上加一條空氣管線提高壓力減少氨的閃蒸。②將E8212切除走副線（E8212進行清理），直接將蒸汽加入介質中，但這樣增加了二套廢水處理裝置的負荷，并且調整直接蒸汽時，很易影響到V8115進口滯留液的流量。計劃安裝一臺由Alfa Laval制造的螺旋板式換熱器進行試驗，目前所需的四個接點已準備好。

3.因V8115液位指示不準造成P8201泵損壞

V8115安裝的是雷達式液位計，這種液位計的主要特點是敏感度強，受影響的因素多，經常指示不準，后改造為差壓式液位計，液位指示有時仍有偏差。P8201為高速圣達因泵，若V8115實際液位太低，P8201便會汽化，由于P8201轉速很高，在很短時間內泵的機封和油封就會被損壞，油大量泄漏出來，造成油壓低報警泵連鎖跳車，故在操作中應經常與現場對照V8115液位，并且P8201在加負荷時應對照其電流緩慢調節，以免造成P8201泵損壞。

4.P8201和滯留液泵出口管線易堵塞

對于P8201和滯留液泵出口管線易堵塞的問題，分析原因仍可能是介質中氨含量低，不能充分溶解OAT和三聚氰胺。

解決措施。①在S8202中增加了一股三聚氰胺母液槽的稀氨水，用來溶解滯留液中的OAT和三聚氰胺。②滯留液泵出口增加了一條到第二套三聚氰胺裝置OAT結晶器的管線，當P8201和滯留液泵出口管線出現堵塞時，聯系把滯留液直接由滯留液泵送到第二套三聚氰胺裝置的OAT結晶器，P8201和滯留液泵出口管線加蒸汽冷凝液進行清洗。

五、結語

第一、二套裝置利用過濾器進行OAT分離正常時每天過濾器需要切換3～4次，而第三套三聚氰胺超濾裝置FT8210每天切換1～2次，超濾模塊一般幾天才須反洗一次，利用超濾技術不僅使得OAT懸浮液充分得到了回收，并大大減少了勞動強度，裝置每年運行按330天計算，正常生產時超濾系統排至二套廢水裝置滯留液13000kg/h，可得精制水 10000kg/h，廢水分解可回收甲銨700kg/h，第一、二套三聚氰胺裝置過濾器按每班切換一次計算，每次切換消耗助濾劑80kg。利用超濾對工藝水進行處理每年可節約助濾劑79.2t，節約脫鹽水79200t，回收甲銨5544t。由此可見，用超濾技術對三聚氰胺工藝廢水進行處理相對于內置濾葉式OAT過濾器具有明顯的優勢。

W13.02-12