Cr含量對X120級管線鋼組織及耐酸性腐蝕性能的影響

武會賓，劉躍庭，王立東，劉立甫

（北京科技大學 高效軋制國家工程研究中心，北京100083）

管線鋼是輸送石油、天然氣過程中必備的工具用鋼。近年來，CO2驅采油法被廣泛采用，向油層注入CO2的最終采收率要比注淡水高15%～20%。但CO2會溶于水中帶來嚴重的腐蝕問題，而且油田伴生氣中常常含有CO2和H2S，導致管線鋼的CO2／H2S腐蝕問題越來越嚴重，而油氣田對管線鋼的耐蝕要求也越來越高[1－4］。目前應對腐蝕的方案主要有三種[5，6］：添加緩蝕劑，使用防腐內涂層以及使用不銹鋼。緩蝕劑和防腐內涂層不能完全達到工程預期效果，常見不銹鋼如13Cr馬氏體不銹鋼、超級13Cr馬氏體不銹鋼以及22Cr雙相不銹鋼等，這些鋼中含有大量貴重合金元素，價格昂貴，投資成本較高。而且，這些不銹鋼的焊接性能較差，抗H2S應力腐蝕開裂性能也不理想[7］。

目前系統研究X120級別管線鋼抗H2S／CO2腐蝕性能的文獻較少。X120是API 5L管線鋼標準中強度要求最高的，一般來說[8］，鋼的強度越高，其耐蝕性越差，如何開發出既有優異的力學性能，同時又具有良好耐蝕性的高級別管線鋼已成為急需解決的問題。文獻指出[9－11］，Cr的加入可以提高鋼的耐蝕性，Cr能使腐蝕膜變得致密且具有離子選擇性，這被視為Cr提高鋼耐蝕性的關鍵。本工作設計了四種鋼，Cr質量分數分別為0.5%，1%，2%和3%，研究了Cr含量對高級別管線鋼組織和力學性能的影響，并模擬油田采出液的實際腐蝕工況，研究了Cr含量對管線鋼的耐CO2／H2S腐蝕性能的影響。

1 實驗材料與方法

設計四種Cr質量分數分別為0.5%，1%，2%，3%（以下簡稱0.5Cr，1Cr，2Cr，3Cr鋼）的實驗鋼，實際化學成分見表1。經實驗室冶煉制備，熱軋至9mm。熱軋工藝參數如下：開軋溫度1150℃，終軋溫度850℃，軋后直接淬火，450℃回火，回火保溫時間為1h。從調質后的鋼板上按照GB／T 2975－1988切取拉伸和沖擊試樣，拉伸試樣標距為50mm，寬10mm；沖擊試樣長55mm，寬10mm。在MTS810拉伸試驗機上進行拉伸實驗，在JB－300B沖擊試驗機上進行沖擊實驗，測試溫度為－30℃。從調質處理后的板材上切取試樣進行金相組織觀察、電解雙噴和萃取復型實驗。將金相試樣進行打磨拋光，并采用4%（體積分數，下同）的硝酸酒精溶液進行浸蝕，用實驗室ZEISS ULTRA55型熱場發射掃描電鏡（SEM）觀察組織。切取尺寸為10mm×10mm×0.3mm的透射用試樣，用砂紙打磨至50μm。酒精清洗后，在打孔器上打取φ3的樣品，用5%的高氯酸酒精溶液對樣品進行電解雙噴。將試樣拋光利用4%硝酸酒精溶液浸蝕后，在真空噴碳儀中噴碳，然后用8%高氯酸酒精溶液進行電解剝離。使用透射電鏡（JEM－2000FX）對雙噴和萃取后的樣品進行形貌和析出物的觀察。

表1 實驗材料化學成分（質量分數／%）Table 1 Chemical composition of tested materials（mass fraction／%）

腐蝕試樣規格為長100mm，寬12mm，厚度4mm的長方體，每種鋼四個平行試樣。實驗前將試樣表面逐級打磨至800＃砂紙，用丙酮清洗去除試樣表面的油污，酒精清洗，用精度為0.1mg的電子分析天平稱重。在密閉反應釜中進行腐蝕模擬實驗，體積為3L。實驗前用N2除氧10h，腐蝕溶液倒入反應釜后再除氧2h后升溫，并調整氣體壓力和流速，環境參數設置如下：CO2與H2S壓力比為15∶1，氣體流量為10mL／min，總壓為105Pa，腐蝕溫度為60℃，實驗周期為30天。實驗結束后，用失重法測實驗鋼的腐蝕速率。腐蝕溶液介質成分如表2所示。實驗結束后取出試樣，用清水、酒精沖洗吹干拍照；然后將四個平行試樣中的三個放入除銹液中，去除腐蝕產物膜后再次清洗干燥并稱重，利用失重法計算平均腐蝕速率。保留的一個帶腐蝕產物膜的試樣，用掃描電子顯微鏡（SEM）對試樣表面進行形貌觀察及能譜分析（EDS），用X射線衍射（XRD）分析樣品表面的腐蝕產物。

表2 模擬采出液成分Table 2 Mass concentration of ions in the simulation environment

2 實驗結果與討論

2.1 力學性能

為達到高級別管線鋼要求的力學性能，同時具有良好的耐蝕性，實驗鋼采用超低C并以Cr，Nb，Mo，Ti為主要合金成分，使用控制軋制與控制冷卻（Thermo－Mechanical Control Process，TMCP）和調質處理來實現強度與塑韌性的結合。文獻指出[9－11］，Cr的加入能提高鋼的耐蝕性，但是必須固溶在基體中。實驗鋼的碳含量在0.045%（質量分數，下同）左右，屬于超低碳。由于Cr是強碳化物形成元素，超低碳可以減少Cr的析出，增加基體中固溶的Cr。鋼中加入了Nb，Mo，Ti，這些合金元素的作用在于兩方面：一方面，它們是更強的碳化物形成元素，可以優先與碳結合形成碳化物或碳氮化物，進一步提高固溶于基體的Cr含量；另一方面，這些合金元素可以細化晶粒，提高強度，同時提高鋼的塑性和韌性。美國石油協會API 5L標準中，對X120級別管線鋼力學性能要求及四種實驗鋼的力學性能見表3，由表3數據可知，四種鋼的屈服強度、抗拉強度、伸長率和沖擊功，均達到了API 5L標準中X120級別的要求，具有良好的強度、塑韌性組合的綜合力學性能。

表3 實驗鋼力學性能Table 3 Mechanical properties of the tested steels

細化晶?？赏瑫r提高鋼的強度和塑韌性。四種鋼的原始奧氏體晶粒均比較細小，統計數據顯示，實際晶粒尺寸為10～15μm。晶界面是位錯運動的障礙，因而晶粒越細小，晶界越多，位錯被阻滯的地方就越多，鋼的強度就越高。細化的晶粒在提高多晶體強度的同時，也使其塑性與韌性得以提高；因為晶粒越細，單位體積內晶粒越多，形變時同樣的形變量可分散到更多的晶粒中，產生較均勻的形變而不會造成局部應力過度集中，引起裂紋的過早產生與發展。由于細化晶?？梢酝瑫r提高強度和韌性，所以實驗鋼獲得了良好的綜合力學性能。四種鋼通過回火后，顯微組織均為回火馬氏體，由等軸狀鐵素體和細粒狀碳化物組成，碳化物均勻分布在鐵素體基體上，具有良好的綜合力學性能。拉伸實驗表明，隨Cr含量增加，鋼的強度逐步提高，3Cr鋼屈服強度達到1020MPa。Cr含量的增加，能顯著改善鋼的淬透性。圖1和圖2分別為實驗鋼的掃描照片和透射照片，可以看出，四種實驗鋼隨Cr含量增加，馬氏體板條束依次數量變多，變窄，0.5Cr鋼的馬氏體板條寬度在200nm左右，而3Cr鋼的板條寬度已小于150nm，對強度貢獻很大。

圖1 實驗鋼掃描電鏡照片 （a）0.5Cr；（b）1Cr；（c）2Cr；（d）3CrFig.1 SEM images of tested steels （a）0.5Cr；（b）1Cr；（c）2Cr；（d）3Cr

圖2 實驗鋼透射照片 （a）0.5Cr；（b）1Cr；（c）2Cr；（d）3CrFig.2 TEM images of tested steels （a）0.5Cr；（b）1Cr；（c）2Cr；（d）3Cr

利用TEM觀察析出物如圖3箭頭所示，發現析出物主要為圓形、橢圓形和方形，析出物的成分組成是（Nb，Ti）（C，N），析出主要發生在高溫回火階段，過飽和的C會從α－Fe中析出，與 Nb，Ti形成（Nb，Ti）（C，N），尺寸較小，可以起到釘扎位錯的作用，阻止位錯的移動，同時阻止晶界移動，防止晶粒過大，對強度的提高貢獻很大。對析出物作EDS能譜分析，發現圓形橢圓形析出物Nb含量較高，有少量的Ti；而方形，尤其大塊狀方形析出物主要為Ti的化合物。這些大塊狀析出物中的富Ti物質為（Ti，Nb）（C，N）復合析出物 。在煉鋼、凝固過程中最初形成方形TiN粒子，而后續的軋制及熱處理過程中會以此為核心再析出Nb（C，N）進而逐漸粗化。如果該復合析出物富Ti，多呈方形；而富Nb則多呈球形[12］。它能夠通過對奧氏體晶界的釘扎，抑制軋制過程和再加熱過程中奧氏體晶粒的長大。0.5Cr，1Cr，2Cr鋼中均沒有發現有Cr的析出，只在3Cr鋼的析出物中有極微量的Cr，可見，Cr很好地固溶于基體中。

圖3 實驗鋼的析出物及能譜圖 （a）0.5Cr；（b）1Cr；（c）2Cr；（d）3CrFig.3 Precipitates and energy spectra of tested steels （a）0.5Cr；（b）1Cr；（c）2Cr；（d）3Cr

2.2 耐蝕性

利用失重法測得四種鋼的平均腐蝕速率，0.5Cr，1Cr，2Cr，3Cr鋼 的 平 均 腐 蝕 速 率 分 別 為3.0253，1.2182，0.8492，0.3574mm／a，隨 Cr含量的增加，平均腐蝕速率顯著降低。添加3%Cr時腐蝕速率已經很低?？梢?，提高Cr元素含量對降低平均腐蝕速率非常有效。

將腐蝕后的樣品從反應釜中取出后，用SEM觀察試樣表面腐蝕產物膜，結合XRD分析表面膜的成分。圖4為四種含Cr鋼的腐蝕產物膜表面形貌，可以看出，0.5Cr鋼和1Cr鋼的膜較疏松；2Cr，3Cr鋼的表面膜較致密，尤其3Cr鋼，幾乎看不到裸露的基體，孔隙較少，表層膜很好地將腐蝕介質與基體隔離開。圖5為實驗鋼表面XRD結果，表面腐蝕產物以FeS為主，有少量FeCO3。

圖6為四種鋼腐蝕后的截面圖。其中，四種鋼的腐蝕膜均為兩層。表4為四種鋼腐蝕產物膜內、外層的EDS能譜分析結果。四種鋼腐蝕膜成分整體呈現出內層S含量低于外層，C，O的含量高于外層，內層主要為CO2的腐蝕產物。在H2S／CO2共存腐蝕體系中，CO2會優先于H2S吸附在鋼的表面，發生CO2腐蝕，腐蝕產物為FeCO3，沉積在鋼的表面，但是，這層膜的結構不夠致密，難以阻止陰、陽離子的擴散。因此，一方面Fe2＋可以穿過這層膜到達膜／液的界面，與腐蝕液中的S－4反應生成鐵的硫化物，并覆蓋在Fe－CO3上方；另一方面，溶液中的S－4也可以通過這層疏松的膜向基體擴散，在膜的孔隙中與Fe2＋反應同樣形成鐵的硫化物。EDS結果顯示，四種鋼的腐蝕產物膜各層均含有S，且內層S含量均低于外層，可以看出內層仍然以CO2腐蝕為主。

圖4 腐蝕產物膜的表面形貌 （a）0.5Cr；（b）1Cr；（c）2Cr；（d）3CrFig.4 Corrosion morphology of the surface to the scales（a）0.5Cr；（b）1Cr；（c）2Cr；（d）3Cr

圖5 實驗鋼表面的X射線衍射譜（a）0.5Cr；（b）1Cr；（c）2Cr；（d）3CrFig.5 XRD patterns of corrosion products formed of tested steels（a）0.5Cr；（b）1Cr；（c）2Cr；（d）3Cr

對腐蝕產物膜進行X射線能量色散譜分析（Energy Dispersive X－ray Spectroscopy，EDS），結果如表4所示，四種鋼外層腐蝕膜中的Cr含量均低于內層，且隨著基體中Cr含量的提高，內層膜中的Cr也不斷提高，并高于基體，說明在內層Cr元素存在不同程度的富集，尤其3Cr鋼的內層膜Cr富集高達15.24%。在H2S／CO2腐蝕環境中，發生在陽極的腐蝕反應主要有以下五種[13－15］：

反應（4）中生成的Cr（OH）3為弱酸性，在弱酸性環境下可以穩定存在，隨著FeCO3在碳酸的作用下溶解，腐蝕產物膜中Cr會逐步富集在內層。以非晶態Cr（OH）3為主要產物的腐蝕膜具有陽離子選擇透過性，它可以阻止陰離子穿過腐蝕膜與基體接觸，從而降低基體表面處陰離子CO－43，HCO－3和S－4的濃度，抑制反應（2），（3）和（5），降低腐蝕速率，保護基體；在H2S／CO2腐蝕體系中，由于Cr與OH－有較強的電子親和力，容易發生反應（4），生成的Cr（OH）3會填補腐蝕膜中的孔隙，進一步增加膜的致密性，降低腐蝕速率。

表4 腐蝕產物膜內外層能譜分析結果（質量分數／%）Table 4 Results of EDS analysis（mass fraction／%）

圖6 實驗鋼的腐蝕膜截面形貌 （a）0.5Cr；（b）1Cr；（c）2Cr；（d）3CrFig.6 Cross－section morphologies of corrosion product film of tested steels（a）0.5Cr；（b）1Cr；（c）2Cr；（d）3Cr

3 結論

（1）四種不同Cr含量的實驗鋼均達到X120級別；其中Cr元素很好地固溶于基體中，顯著提高了管線鋼的耐CO2／H2S酸性腐蝕性能。

（2）在CO2／H2S共存腐蝕環境下，四種鋼的腐蝕產物膜均為兩層，內層以先吸附至基體表面的CO2腐蝕產物FeCO3為主；外層是穿過疏松的FeCO3膜到達膜／液界面的Fe2＋，與溶液中的S－4結合形成的鐵硫化物。

（3）實驗鋼的腐蝕速率隨Cr含量的增加而減?。缓珻r腐蝕產物主要在膜的內層富集，且隨著鋼中Cr含量的增加富集量加大，3Cr鋼腐蝕膜內層Cr含量達到15.24%；Cr的化合物增加了腐蝕產物膜的致密性，阻礙基體表面與腐蝕液之間的離子擴散，降低腐蝕速率，進而提高鋼的耐蝕性。

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