負載型納米Pd－M（Ag，Cu）催化劑的制備與催化性能

隋 靜，胡 娜，段 芳，施冬健，陳明清

（江南大學 化學與材料工程學院，江蘇 無錫214122）

貴金屬催化劑如Pd，Pt等在加氫反應中有著廣泛的應用。Cordero等[1］將活性炭負載的Pd催化劑用于一系列烯烴的加氫反應中，表現出高的活性、選擇性、穩定性和重復使用性；董中朝等[2］研究了Pt／AC催化劑對硝基苯加氫制備對氨基酚反應的催化性能，在較低Pt負載量下具有較高的活性、選擇性以及穩定性。但貴金屬價格昂貴，如何在降低其用量的同時保持最大的催化活性是科研工作者普遍關注的問題。近年來，人們在貴金屬催化劑中引入第二金屬，不僅降低了貴金屬的用量，而且表現出一定的協同效應，進一步提高了催化劑的活性、選擇性和穩定性，可應用于催化加氫[3，4］、催化氧化[5］及 C—C 偶聯反應[6，7］等。相對于活性炭、金屬氧化物等載體，聚合物微球表面的化學環境和結構相對可控，作為載體可以制備分散度較高、比表面積較大的負載型納米催化劑[8，9］。結合近年來本實驗室在聚合物微球制備方面取得的研究結果，考慮用功能性聚合物微球作為納米Pd－M（Ag，Cu）顆粒的載體。

本工作以三元分散共聚反應制得的表面呈花形的聚N，N－二乙基丙烯酰胺接枝聚丙烯腈／聚苯乙烯（PDEAm－g－PAN／PSt）微球為載體，采用原位還原方法，將與微球表面酰胺基團配位的金屬離子還原成金屬納米顆粒，均勻負載于聚合物微球表面，得到負載型納米Pd－M（Ag，Cu）催化劑，應用于1－辛烯的加氫反應，以檢驗納米Pd－M（Ag，Cu）催化劑的催化性能。

1 實驗

1.1 試劑與儀器

聚 N，N－二乙基丙烯酰胺（PDEAm）：自制[10］；苯乙烯（St）和丙烯腈（AN）：分析純，上海試劑公司，減壓蒸餾后冷藏備用；偶氮二異丁腈（AIBN）：化學純，上海試四赫維化工有限公司，在無水乙醇中重結晶提純，真空干燥后冷藏備用；無水乙醇（EtOH）：分析純，國藥集團化學試劑有限公司；硝酸銀（AgNO3）、氯化銅（CuCl2）均為分析純，國藥集團化學試劑有限公司；氯鈀酸（H2PdCl4）溶液由PdCl2和1mol／L HCl溶液配制；辛烯（1－octylene）：純度99%，上海百靈威化學試劑有限公司；H2：工業用高純氫，中國華晶電子集團公司動力工廠。

掃描電子顯微鏡（SEM）：S4800；孔徑和比表面積測試儀：ASAP－2020；透射電子顯微鏡（TEM）：JEM－2100；熱重分析儀（TGA）：1／1100SF型；X射線衍射儀（XRD）：D8Advance型；氣相色譜分析儀（GC）：GC9790型。

1.2 負載型納米Pd－M（Ag，Cu）催化劑的制備

首先，將一定量自制的PDEAm大分子單體、St和AN、AIBN溶于5mL乙醇／水混合溶劑中，超聲振蕩使PDEAm大分子單體和AIBN完全溶解后用N2置換10min，除去O2后封管，在60℃空氣恒溫振蕩箱中反應24h，得到聚合物微球分散液，將其離心分離，冷凍干燥后得到粉末狀PDEAm－g－PAN／PSt樣品。保持金屬離子總量為0.01mmol，將一定量的聚合物微球、一定濃度的H2PdCl4溶液和AgNO3溶液置于50mL圓底燒瓶中，加入VEtOH／VH2O＝7／3的混合溶劑20mL，攪拌使Pd2＋，Ag＋與聚合物微球上的酰胺基團復配12h，將圓底燒瓶置于90℃油浴中冷凝回流，體系由淺黃色逐漸轉變為灰黑色，反應8h后冷卻至室溫。將所得的混合液離心分離數次，冷凍干燥后得到負載型納米Pd－Ag催化劑。采用同樣的方法制備負載型納米Pd－Cu催化劑。

1.3 1－辛烯的催化加氫

將一定量的Pd－M（Ag，Cu）催化劑和20mL乙醇加入到50mL三口燒瓶中，室溫下磁力攪拌充分分散后，通H230min激活催化劑，注入一定量的1－辛烯，定時取樣，進行GC分析。反應結束后，離心分離，回收Pd－M（Ag，Cu）催化劑。

2 結果與討論

圖1為PDEAm－g－PAN／PSt微球的SEM 照片。從圖1可以看出微球表面呈明顯的花狀形態，平均粒徑在550nm左右。由孔徑和比表面積測試儀測得該微球的比表面積為522.4839m2／g。PDEAm鏈段接枝到聚合物微球表面，形成微球的殼層，對聚合物微球起著分散穩定的作用，同時PDEAm鏈上的酰胺基團與金屬離子間有很強的配位作用，從而能夠更好地穩定負載在其表面的金屬顆粒。從局部放大圖中可以得到表面突起部分的高度約為100nm。

圖1 PDEAm－g－PAN／PSt微球的SEM 照片Fig.1 SEM images of PDEAm－g－PAN／PSt microspheres

圖2為負載型雙金屬催化劑樣品的TEM照片和EDS譜圖。從TEM照片中可以清楚地看到，花狀形態聚合物微球表面均勻地布滿了小黑點，這些小黑點為還原形成的納米金屬顆粒，由統計計算可知Pd－Cu顆粒的平均粒徑為8.8nm （圖2（a）），Pd－Ag顆粒的平均粒徑為11.5nm（圖2（b））。這可能是PDEAm－g－PAN／PSt微球表面PDEAm鏈的保護作用及微球的特殊形態，有效防止了納米金屬顆粒的團聚，使其能以較小的尺寸穩定存在。通過圖2（c）中納米Pd－Ag顆粒的EDS譜圖可知，圖2（b）中的小黑點由Pd和Ag兩種金屬組成。因EDS測定時樣品需要置于銅網上，故無法得到圖2（a）中小黑點的組成。而電勢能，可判斷 Cu2＋比Pd2＋更易被還原為零價，即先生成Cu顆粒，進而還原生成零價Pd沉積在Cu顆粒表面，形成核－殼 結 構 的Pd－Cu顆 粒 ；而，與很接近，體系中 Ag＋和Pd2＋可能會同時被還原[11］，難以形成核－殼結構。從圖2中還可以發現納米Pd－Cu雙金屬顆粒較納米Pd－Ag雙金屬顆粒分布更均勻。

圖2 負載有Pd－Cu（a），Pd－Ag（b）的聚合物微球TEM 照片和納米Pd－Ag顆粒的EDS譜圖（c）Fig.2 TEM images of PDEAm－g－PAN／PSt microspheres with Pd－M nanoparticles loaded on surfaces（a）Pd－Cu；（b）Pd－Ag；（c）EDS spectrogram of Pd－Ag nanoparticles

圖3（a），（b），（c）分別為PDEAm－g－PAN／PSt微球和負載有Pd－Cu，Pd－Ag的聚合物微球樣品的X射線衍射圖。可以看出，與聚合物微球相比負載型Pd－Cu樣品在40.2，46.7，68.1，82.5°處出現了4個明顯的衍射峰，分別歸屬于 Pd晶體的（111），（200），（220），（311）晶面的特征衍射峰；Pd－Ag樣品的特征衍射峰向低角度偏移，分別出現在39.6，46，67.5，81.3°處，這是由于Ag的加入所導致的結果[12］。依據Scherrer公式，結合40°附近的半峰寬可計算出Pd－Ag和Pd－Cu顆粒的平均粒徑分別為11nm和9nm，該結果與TEM所得粒徑基本一致。

圖3 PDEAm－g－PAN／PSt微球（a）和負載型納米Pd－Cu（b），Pd－Ag（c）催化劑的 X射線衍射圖Fig.3 XRD patterns of PDEAm－g－PAN／PSt microspheres（a），loaded Pd－Cu（b）and Pd－Ag（c）catalysts

Pd－M和商業化Pd／C的負載量由熱重分析儀（TGA）進行表征，如圖4所示，當PDEAm單體單元與金屬離子總摩爾比為15∶1時，所得Pd－M催化劑的負載量為5%（質量分數，下同），Pd－Ag（圖4（b））和Pd－Cu（圖4（c））的結果基本相同；另外可以看出商業化Pd／C（圖4（d））的負載量也為5%；當PDEAm單體單元與金屬離子總摩爾比為5∶1時，所得Pd－Ag（圖4（e））催化劑的負載量約為8%，說明增加金屬離子的加入量，可在一定范圍內提高負載量。

圖4 PDEAm－g－PAN／PSt微球（a），n1∶n2＝15∶1時Pd－Ag（b），Pd－Cu（c），Pd／C（d）和n1∶n2＝5∶1時Pd－Ag（e）的 TGA曲線（n1：PDEAm單體單元摩爾量，n2：金屬離子總摩爾量）Fig.4 TGA curves of PDEAm－g－PAN／PSt microspheres（a），Pd－Ag（b），Pd－Cu（c），Pd／C（d）with n1∶n2＝15∶1 and Pd－Ag（e）with n1∶n2＝5∶1（n1：molar of PDEAm monomer units and n2：molar of metal ions）

以商業化Pd／C（比表面積為479.7274m2／g）和負載型Pd－M為催化劑催化1－辛烯加氫反應，所得1－辛烯常壓加氫的轉化率隨時間的變化曲線見圖5。可以看出，在相同負載量的情況下，負載型Pd－M催化劑的催化效率明顯高于Pd／C，其催化效率的順序為Pd－Cu＞Pd－Ag＞Pd／C。這可能是因為在Pd中加入第二金屬，產生一定的協同作用，使其催化性能提高，催化效率優于單金屬催化劑。而Pd－Cu催化劑的催化效率優于Pd－Ag催化劑，可能是其核殼結構的形成，更多的Pd活性中心暴露在外，因而催化效率更好。圖5中的曲線（c），（d）為不同負載量的Pd－Cu催化1－辛烯加氫反應的結果，可見隨金屬負載量的增加，1－辛烯的轉化率隨之提高。

圖5 常溫常壓下1－辛烯的轉化率隨時間的變化曲線（a）Pd／C；（b）Pd－Ag；（c）Pd－Cu；（d）Pd－Cu（8%）Fig.5 Curves of conversion of 1－octylene vs time at room temperature and ambient atmosphere（a）Pd／C；（b）Pd－Ag；（c）Pd－Cu；（d）Pd－Cu（8%）

3 結論

（1）采用三元分散共聚制得的表面呈花狀的PDEAm－g－PAN／PSt微球，具有較大的比表面積，可作為載體使用。

（2）利用PDEAm中酰胺基團的配位作用，用乙醇為還原劑，可將形成的Pd－Ag和Pd－Cu顆粒均勻地負載于聚合物微球表面，其粒徑約為10nm。

（3）該負載型Pd－M（Ag，Cu）催化劑可在常溫常壓下催化1－辛烯加氫反應，其催化效率明顯高于商業化Pd／C。

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