ECAP制備超細晶銅在0.5mol／L NaCl溶液中的腐蝕行為

王慶娟，張平平，羅 雷，杜忠澤

（西安建筑科技大學 冶金工程學院，西安710055）

目前，等徑角擠壓（Equal Channel Angular Pressing，ECAP）技術能明顯地細化多晶材料的晶粒，獲得超細晶結構（亞微米級或納米級）材料，近年來已引起材料科學研究者的廣泛關注。這是因為超細晶材料表現出一系列優異的物理性能和力學性能，從而能為提高材料的綜合性能，發展新材料和改善傳統材料性能創造條件[1，2］。近年來，對超細晶材料的研究主要集中在制備技術、微觀結構特征、性能及其應用等方面，而對其耐腐蝕性能的研究卻沒有給予足夠的重視。超細晶金屬的腐蝕性能因制備工藝、晶粒尺寸、腐蝕類型、腐蝕介質等因素不同而有所不同[3－6］。事實上，超細晶材料晶粒小，表面原子數多，表面活性高，并存在大量的晶界，按照傳統的腐蝕理論，晶界是腐蝕的活性區，因此超細晶材料的耐腐蝕性能是值得商榷的。本工作通過Tafel曲線、E－t曲線、失重量和腐蝕形貌等研究ECAP制備的塊體超細晶銅和退火態粗晶銅在0.5mol／L NaCl溶液中的腐蝕性能。

1 實驗材料及方法

實驗材料取自600℃退火態T1紫銅和退火后經過4道次、8道次和12道次“C”方式ECAP擠壓制備的超細晶銅。其微觀組織形貌見圖1，對應的平均晶粒尺寸分別約為50，0.41，0.23μm和0.32μm。

圖1 退火態純銅的光學顯微組織和ECAP不同變形道次的透射電子形貌（a）粗晶銅；（b）4道次；（c）8道次；（d）12道次Fig.1 The OM micro structure of CG copper（a）and TEM images of copper after ECAP for 4passes（b），8passes（c）and 12passes（d）

電化學方法進行腐蝕測試時，將選用的坯料通過線切割加工成φ5mm×8mm的圓柱，圓柱一面焊接銅導線，導線和試件的焊點必須封裝絕緣以防止電偶腐蝕、縫隙腐蝕等的干擾，焊點面積不小于1mm2。露出一個工作面，其面積為0.786cm2，其余面用環氧樹脂封裝。為了消除金屬試件表面狀態的差異，獲得均勻、光潔的表面狀態，工作電極表面在實驗前需要經過嚴格的處理。采用不同規格的金相砂紙（金剛石）粗磨和細磨逐級打磨至1500＃，然后用丙酮除油，去離子水清洗，吹干。實驗前通以一個微小的陰極電流以進行活化，去除試樣表面形成的氧化膜。極化曲線測試前浸泡穩定時間為10min，實驗介質為0.5mol／L NaCl溶液。電化學測試系統為三電極體系，輔助電極為鉑電極，參比電極選用飽和甘汞電極。電化學測試由M237A恒電位儀和M5210鎖相放大器完成。極化曲線的掃描范圍為－0.8～－0.1VvsSCE，掃描速率0.5mV／s。浸泡腐蝕試樣經過切割拋光，然后進行浸泡腐蝕，腐蝕前后使用電子天平稱重，精確度為10－4g，實驗采用失重法計算腐蝕速率。腐蝕介質采用0.5mol／L NaCl溶 液，環 境 掃 描 電 子 顯 微 鏡（SEM，FEI Quanta 200）用來觀察腐蝕產物及腐蝕表面的形貌。

2 實驗結果與分析

2.1 電化學腐蝕

圖2（a）給出了退火態和ECAP不同變形道次的純銅在0.5mol／L NaCl溶液中的Tafel曲線，可以看出，隨著變形道次的增加，陰陽極電流密度降低。通過數學分析，將圖2（a）擬合可得Tafel曲線陰陽極的斜率bc，ba和腐蝕電流密度Icorr，擬合結果見表1，可以看出，陰陽極的斜率bc，ba值隨變形道次的增加而降低，在室溫條件下，退火態粗晶Cu的ba值為65.08mV／dec，而經ECAP12道次變形后的超細晶Cu的ba值為50.55mV／dec。根據Stem－Geary公式，腐蝕電流密度Icorr可以被描述為[7］：

基于公式（1），計算極化電阻RP，計算結果見表1，極化電阻Rp隨變形道次的增加而增大，在Tafel區的初始階段，超細晶Cu的腐蝕速率比粗晶Cu低，粗晶銅比超細晶銅更易受到腐蝕。

圖2 粗晶Cu和超細晶Cu在0.5mol／L NaCl溶液中的Tafel曲線（a）與E－t曲線（b）Fig.2 The Tafel plots（a）and E－t curves（b）of CG copper and UFG copper in 0.5mol／L NaCl solutions

表1 腐蝕參數的擬合結果Table 1 The fitted corrosion parameters

圖2（b）為不同變形道次純銅在0.5mol／L NaCl溶液中開路電位Eocp與時間曲線，可以看出，NaCl溶液中不同狀態的純銅，其電位隨時間的變化趨于正，電極電位在初始階段變化速率較快，隨著時間的延長，腐蝕速率趨于恒定；在整個變化過程中，超細晶銅的電極電位隨時間的變化較為緩和，未發生電極電位突變，經過2h的浸泡，各狀態銅的開路電位都比浸泡初期上升了200mV左右。同時從圖2（b）的曲線對比看出：在任一時間，超細晶銅的開路電位都低于粗晶銅，超細晶銅的電位穩定所需時間比粗晶銅要短，穩定后12道次ECAP變形后的超細晶銅的開路電位Eocp比粗晶銅高100mV左右，表明超細晶銅的耐蝕性比粗晶銅要好，這一結果與Tafel曲線結果是一致的。

2.2 浸泡腐蝕性能

圖3給出了超細晶Cu和粗晶Cu在0.5mol／L NaCl溶液中浸泡4周失重率隨時間變化曲線。由圖3對比不難看出，超細晶和粗晶Cu失重率隨時間變化均表現出相似的行為，隨著浸泡時間的延長，在NaCl溶液中腐蝕速率明顯下降；在實驗時間內，相對于未進行ECAP的粗晶Cu而言，超細晶Cu的失重率明顯低于粗晶Cu。對于兩組超細晶試樣而言，4道次和12道次擠壓材料腐蝕速率接近，12道次的失重率略低于4道次的失重率，這說明隨著變形道次的增加，純Cu在NaCl溶液中的耐蝕性逐漸提高。在浸泡前期不同狀態的腐蝕速率差別較大，隨時間延長差別逐漸縮小，經過3周后，其腐蝕速率幾乎相等，說明粗晶Cu初始階段較易發生腐蝕，當在銅表面產生一層不溶于水的保護膜后，可以較好地阻止腐蝕的進一步進行。

圖3 粗晶Cu和超細晶Cu在0.5mol／L NaCl溶液中的浸泡腐蝕速率Fig.3 Corrosion rate of CG copper and UFG copper in 0.5mol／L NaCl solutions

通過掃描電子顯微鏡觀察，可發現超細晶Cu和粗晶Cu試樣腐蝕膜的微觀形貌有明顯不同，如圖4所示。圖4（a），（b）為退火態粗晶 Cu和12道次ECAP變形后超細晶Cu在0.5mol／L NaCl溶液中自然浸泡680h后的腐蝕形貌。不難看出，粗晶材料和超細晶材料的產物表層形貌特征有很大不同。對于粗晶Cu試樣，腐蝕非常不均勻，晶內和晶界腐蝕都比較嚴重，晶粒之間的堆積并不十分緊密，形成了大量的孔洞，腐蝕產物比較疏松，這樣將明顯降低對腐蝕介質的阻礙效果；而超細晶Cu表面腐蝕比較均勻而且相對光滑，局部的晶界腐蝕較小，晶粒間的空隙較少，堆積緊湊，能夠有效地阻礙腐蝕介質和試樣表面接觸，因此隨時間的延長腐蝕速率明顯降低，這樣也就不難理解為何其腐蝕速率低于粗晶Cu。圖4（c）是超細晶Cu對應的腐蝕產物能譜，從產物分析看，純銅在NaCl溶液中的主要腐蝕產物為CuCl和Cu2O。

圖4 在0.5mol／L NaCl溶液中浸泡680h后的SEM 形貌和EDS分析 （a）粗晶Cu；（b）超細晶Cu；（c）EDSFig.4 SEM images and EDS analysis for copper immersed in 0.5mol／L NaCl solutions after 680h （a）CG Cu；（b）UFG Cu；（c）EDS

為進一步分析超細晶Cu的不均勻腐蝕狀況，圖5給出了超細晶Cu和粗晶Cu浸泡不同時間后電位－時間曲線和動電位掃描曲線，從圖5（a）可以看出，隨著浸泡時間的延長，超細晶Cu和粗晶Cu的自腐蝕電位呈現增大的趨勢；圖5（b）動電位掃描曲線顯示浸泡時間延長，鈍化區間增大，鈍化電流較小；這說明浸泡時間增加，形成腐蝕膜的孔隙率減小，膜的生長更加完整，膜的致密性增大，離子穿越腐蝕膜內的阻力增大，這樣腐蝕膜對基體的保護作用便增大。比較超細晶Cu和粗晶Cu電極電位的變化，可以看出，盡管超細晶Cu的穩定電位略低于粗晶Cu，但其變化非常平緩，在浸泡4h后其電位隨時間緩慢變化趨于正，表示保護膜增強了；當浸泡72h后，其電位幾乎不隨時間變化，表示已經形成穩態的保護膜，表明表面膜的形成過程非常穩定，腐蝕速率已恒定，未出現局部腐蝕現象。粗晶Cu的電極電位隨時間變化波動非常大，通常發生突變，表明金屬表面膜在不斷地生成又不斷地被破壞，出現局部腐蝕，反映了點蝕信息，表明粗晶Cu的孔蝕比超細晶Cu劇烈，在浸泡4h后比浸泡72h后電極電位波動大，說明粗晶Cu的孔蝕隨浸泡時間減弱。圖5（b）動電位掃描曲線粗晶銅（72h）腐蝕電流密度低于超細晶銅曲線，主要由于粗晶銅的局部腐蝕嚴重，導致試樣表面某些區域快速溶解腐蝕并且點蝕向縱深發展，離子擴散路徑長，實際腐蝕面積大于計算面積，腐蝕電流密度測量值偏小，但腐蝕損失卻大于超細晶銅（見圖3）。

圖5 在0.5mol／L NaCl溶液中浸泡不同時間后超細晶Cu和粗晶Cu的E－t曲線（a）與極化曲線（b）Fig.5 The E－t curves（a）and polarization curves（b）of CG copper and UFG copper in 0.5mol／L NaCl solutions immersed different time

從分析可以得出，超細晶Cu穩態電極電位比粗晶Cu低，腐蝕電流密度大，這是由于超細晶Cu的晶界體積分數大引起的，但其抗點腐蝕性高，主要原因是晶粒細化使雜質均勻分布，降低了點蝕機會，而易發生均勻腐蝕。

3 討論

當有Cl－存在的海水及鹽類溶液中，會加劇銅的腐蝕，使銅在溶液中發生溶解。海水及鹽類溶液中的腐蝕情況大致相同[8，9］，鹽的存在使海水的導電性提高，溶解氧含量增高，這些因素為銅的電化學腐蝕提供了條件。研究結果一致表明，銅的陽極溶解只與Cl－濃度有關而與pH值無關。當Cl－濃度小于1mol／L時，銅的腐蝕機理如下[10］：

由于Cl－被吸附在銅電極表面上，它對銅的侵蝕性很強，所產生的腐蝕產物為CuCl，CuCl不溶于水，見反應式（2）和（3）；產物表層的CuCl可以和H2O作用生成Cu2O，使膜下溶液局部酸化，見反應式（4），Cu2O同樣不溶于水，在CuCl表面形成另一層腐蝕產物膜，銅在電解液中是以亞銅離子的形式保護表面；Cu在NaCl溶液中活性區的溶解機制，是以的形式溶解并受其擴散控制，見反應式（5）；當Cu表面出現過飽和溶液時，反應式（5）就發生逆反應生成CuCl，而CuCl是不溶性的，它阻礙了Cl－向電極表面擴散和由表面向本體溶液的擴散，因此，銅在NaCl溶液中隨時間的延長，腐蝕速率下降，腐蝕的主要產物為CuCl和Cu2O。

在不均勻結構材料中，由于晶界和位錯處于高能態，晶界相對于晶內具有較低的半電池電位，因此，在電極表面的電位空間分布不均。不均勻腐蝕與晶內和晶界的半電極電位有關，如果晶內和晶界的電位分布相差減小，晶界的局部腐蝕將減小。當晶內面積比晶界面積大得多，晶界很容易受到攻擊發生局部腐蝕，而隨著晶粒尺寸的減小，晶界比例的升高，晶界的局部腐蝕降低[11］。晶粒尺寸減小可以有效阻止雜質在晶界的偏聚，Rofagha等[12］報道了通過電沉積獲得的納米晶鎳，由于隔離和稀釋了晶界的雜質，有效改善了不均勻腐蝕和晶界腐蝕。隨后Kim等[13，14］的研究也證實了這一點，他們觀察到細晶材料的腐蝕表面非常光滑，在晶界發生較小的滲透腐蝕，因此有效改善了晶間腐蝕。Palumbo等[15，16］估算隨晶粒尺寸變化晶間區域（晶界和三叉界等）的體積分數，研究雜質沿晶界分布規律，根據分析，如晶粒尺寸從10μm變化到0.3μm，晶間體積分數從0.03%升高到1%左右，而晶界雜質的稀釋度卻高達1／30，例如，對于雜質含量為0.04%（原子分數，下同）純銅，對于粗晶Cu雜質幾乎是100%地分布于晶界，而對于超細晶Cu雜質分布于晶界的約為4%，雜質從100%變化到4%，如此大的變化有效降低了晶界腐蝕。晶粒細化后，一方面由于晶界體積分數的增加，使腐蝕性能降低；另一方面主要由于晶粒尺寸變小，雜質沿晶界分布減少，更均勻地分布于晶內和晶界，從而使腐蝕更均勻，有效地改善了材料的腐蝕性能。綜合分析表明，雜質分布均勻性要比晶界增加對腐蝕性能的影響大，因此，超細晶材料具有較好的腐蝕性能。從電化學分析和微觀腐蝕形貌來看，粗晶材料的局部腐蝕現象十分嚴重，超細晶材料的腐蝕較為均勻，超細晶Cu耐蝕性提高。

4 結論

（1）室溫條件下，ECAP制備的超細晶Cu在0.5mol／L NaCl溶液中的自腐蝕電位和腐蝕電流低于退火態粗晶Cu，腐蝕的主要產物為CuCl和Cu2O。

（2）從電化學分析和微觀腐蝕形貌來看，超細晶材料的腐蝕表面非常光滑，在晶界發生較小的滲透腐蝕，有效改善了晶間腐蝕，腐蝕較為均勻；粗晶材料的局部腐蝕現象十分嚴重，超細晶Cu耐蝕性提高。

（3）鈉鹽溶液的浸泡實驗和E－t曲線測定，證實了超細晶Cu發生了均勻腐蝕而粗晶Cu易發生局部腐蝕。

（4）超細晶Cu具有較好的腐蝕性能，主要由于晶粒尺寸變小，雜質沿晶界分布減少，更均勻地分布于晶內和晶界，從而使腐蝕更均勻，有效地改善了材料的腐蝕性能。

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