熱力學計算在高氮奧氏體不銹鋼研究中的應用

郎宇平，陳海濤，翁宇慶，屈華鵬

（1鋼鐵研究總院 特殊鋼研究所，北京100081；2中國金屬學會，北京100711）

氮合金化奧氏體不銹鋼由于其優良的綜合性能以及經濟性獲得越來越多的重視和應用。對于奧氏體不銹鋼來說，合金元素氮的加入導致了其性能的明顯變化。首先，固溶氮的加入，顯著提高奧氏體不銹鋼的屈服強度和抗拉強度，同時并不降低其塑韌性。這在很大程度上彌補了奧氏體不銹鋼強度不足的弱點，并為設計新型高強高韌鋼提供了新的思路[1－4］。其次，固溶氮的加入，促進了奧氏體不銹鋼的耐蝕性能，尤其是耐點蝕和縫隙腐蝕性能[5－7］。此外，氮的加入，使得不銹鋼中的奧氏體相更加穩定，還能提高不銹鋼的耐磨性能[1，8］。

正是基于上述現象，各國研究者對氮合金化不銹鋼展開了全面的研究。這些研究可以分為兩大方向：一是基于普通奧氏體不銹鋼如304，316類型，加入一定氮含量，以適當提高強度和耐蝕性并減少鎳含量降低成本為目的；二是追求高性能不銹鋼，研究開發高氮不銹鋼。由于氮在奧氏體中的溶解度明顯大于其在鐵素體、馬氏體中的溶解度，因此這部分工作更多地是圍繞高氮奧氏體不銹鋼展開，包括部分超級奧氏體不銹鋼。該類研究的核心問題之一就是高氮的加入，目前有兩個主要途徑：一是采用加壓冶煉；二是通過合金設計，選擇合適的合金體系，在常壓下實現高氮不銹鋼的冶煉制造。加壓冶煉由于制造成本高，技術難度大，更多地用于特殊用途不銹鋼的制造，很難推廣。而在常壓下制造高氮不銹鋼的思路由于其較低的制造成本和顯著的性能改變，越來越多地吸引人們的注意，成為高氮不銹鋼研究的主要方向之一。

研究氮合金化不銹鋼的最大技術難點在于如何設計適當的合金體系以最大限度地增加氮溶解度從而分享固溶氮帶來的諸多益處。隨著熱力學軟件Thermo－Calc在材料研究中的逐步推廣應用，其在氮合金化奧氏體不銹鋼研究中的有益作用越來越被重視[9］。本文詳細介紹了Thermo－Calc熱力學軟件在氮合金化奧氏體不銹鋼研究中的幾種應用，計算了主要合金元素對氮合金化不銹鋼的氮溶解度、凝固過程相轉變以及析出相的影響，最終設計出低成本、無磁、高性能的高氮奧氏體不銹鋼。

1 合金元素對氮飽和溶解度的影響

1.1 氮溶解度

很長一段時間，研究者在考慮氮溶解度時，主要集中在熔融態，即液態鋼中的飽和溶解度。促進氮溶解度的合金元素有鉻、錳、鉬、釩、鈮等，降低其溶解度的有鎳、銅、硅、碳、鋁等[10］。在常壓冶煉下，氮在液態鋼液中的溶解度可以根據式（1）計算[11］：

式中：Xi為i元素的含量；分別為i元素的一、二、三級反應參數。

從式（1）可以看到，液態鋼中氮的溶解度主要受合金元素及其含量的影響，冶煉溫度也是一個重要因素。相同成分下，冶煉溫度越高，氮的溶解度越低。根據不同元素的反應參數，可計算出其對鋼液中氮飽和溶解度的影響。但是反應參數的獲得，需要大量的實驗基礎，因此采用公式（1）進行計算，實際操作難度較大。利用Thermo－Calc軟件計算，可簡化上述計算過程。圖1示出了0.1C－17Mn－1.5Ni－Fe合金中不同鉻含量液態鋼中飽和氮溶解度的變化。不管是高鉻還是低鉻，隨著鋼液溫度的降低，飽和氮溶解度逐漸升高，直到凝固初期（液相線）達到一個最高值。鉻含量顯著影響鋼液中的飽和氮溶解度。隨著鉻含量從17%（質量分數，下同）增加到23%，飽和氮溶解度值也相應增加。鉻含量為21%的鋼液中飽和氮溶解度最大可達到0.81%。同樣的計算還表明：碳、鎳含量對液態鋼的飽和氮溶解度影響并不明顯。

圖1 Cr含量對鋼液飽和氮溶解度的影響Fig.1 The influence of Cr on the nitrogen solubility in liquid steel

碳、鎳對氮溶解度的影響主要體現在凝固過程，特別是凝固初期。傳統不銹鋼理論認為，在奧氏體不銹鋼中，碳含量過高，容易產生晶間腐蝕。因此，在設計奧氏體不銹鋼時，一般均將碳控制在0.03%以下，以保證即使在敏化態也不發生晶間腐蝕。這種設計帶來的不足是進一步降低了奧氏體不銹鋼的強度。熱力學計算表明：適當碳含量不僅可增加奧氏體不銹鋼的強度，并且對氮合金化奧氏體不銹鋼凝固過程中飽和氮溶解度的影響也十分明顯。圖2顯示的是不同碳含 量 下，22Cr－17Mn－1.5Ni－Fe合 金 凝 固 過 程 中相的變化。

圖2 凝固過程中C含量對飽和氮溶解度的影響 （a）0.03%C；（b）0.15%CFig.2 The influence of C on the nitrogen solubility during solidification （a）0.03%C；（b）0.15%C

在液態時，鋼從1600℃高溫冷卻下來，鋼中飽和氮溶解度逐漸增大，這和公式（1）中的計算結果是一致的。隨著鋼中δ相的析出，鋼的飽和氮溶解度值減小。進一步降溫，鋼液中開始析出γ相，此時飽和氮溶解度又逐步增大，并隨著γ凝固相的增多而增大。在整個凝固過程中，飽和氮溶解度的變化趨勢是一致的，不同的是變化的程度。對于無碳鋼，由于δ相的析出導致飽和氮溶解度降低的程度更嚴重，最多可降至0.33%，而含0.15%碳鋼氮溶解度最低值為0.63%。這一計算結果表明，碳阻止凝固過程中因δ相的析出引起的氮溶解度的下降。根據G.Stein等提出的凝固模型[12］，碳的這一作用將抑制δ枝晶與鋼液接觸的局部區域氮氣泡的產生，從而有利于凝固過程中氮的溶解和保持。

鎳和碳有相似的作用。圖3計算結果表明，在22Cr－17Mn－Fe合金體系中，適當增加鎳含量，并不改變液態鋼中的飽和氮溶解度，但是卻對凝固過程中飽和氮溶解度的變化影響較大。無鎳時，隨著凝固先期δ鐵素體的析出，氮的飽和溶解度逐漸降低，在1367℃時達到極低值0.57%。當鎳含量增加到1.5%，凝固初期，氮的飽和溶解度不再降低。并且，隨著高溫γ相的析出，鋼中氮的飽和溶解度反而增大。此外，隨鎳含量增加，高溫δ＋γ兩相區變窄。實際生產時，一定的鎳含量有利于實驗鋼快速通過δ＋γ雙相區，從而減少高溫δ相的含量，實現單一奧氏體組織。這對生產全奧氏體組織不銹鋼來說是有益的。

圖3 凝固過程中Ni含量對飽和氮溶解度的影響 （a）0%Ni；（b）1.5%NiFig.3 The influence of Ni on the nitrogen solubility during solidification （a）0%Ni；（b）1.5%Ni

對于氮合金化奧氏體不銹鋼，錳是不可或缺的元素。一直以來，人們對錳在高氮不銹鋼中的作用爭議較大。一方面，錳促進氮的溶解，有助于奧氏體相的穩定。但是另一方面，錳極易與鋼中的硫結合生成MnS夾雜，成為點蝕起源，降低不銹鋼的耐蝕性能。為此，錳含量在高氮不銹鋼中需嚴格界定。圖4顯示為不同錳含量在22Cr－1.5Ni－Fe合金體系中飽和氮溶解度值的變化情況。可以非常清晰地看到，隨著錳含量的增加，不僅液態鋼中的飽和氮溶解度值逐漸增大（在17%Mn時極值可達0.81%），而且在凝固初期，先共析δ鐵素體對氮溶解度的負面影響也逐漸減弱。當錳含量增加到17%時，因高溫δ相的析出導致的氮飽和溶解度值降低的現象消失，不再成為增加氮含量的瓶頸。因此，錳對氮合金化不銹鋼來說，具有非常重要的有益作用。此外，錳對不銹鋼高溫γ相區也有明顯影響。圖5為不同錳含量在22Cr－1.5Ni－Fe合金中與氮含量及奧氏體相區的關系。從圖5可以看到，隨著錳含量的增加，高溫γ相區變大，表明γ相區變得更加穩定。這和Li H.X.的計算結果一致[13］。當錳含量超過12%時，γ相區總體略微向右下方移動。考慮到相區右側即為飽和氮溶解度，因此，錳含量的增加，增大了γ相區的飽和氮溶解度。錳的這種作用是其在氮合金化不銹鋼中的最有益之處，即錳擴大并穩定奧氏體相區，促進氮在不銹鋼中的溶解度。

圖4 Mn含量對飽和氮溶解度的影響Fig.4 The influence of Mn on the nitrogen solubility

圖5 Mn含量對γ相區的影響Fig.5 The influence of Mn on the phaseγ

1.2 鐵素體阱

對于低牌號奧氏體不銹鋼，在凝固過程中不可避免地要在1200～1500℃時經歷一個“鐵素體阱”[12］。“鐵素體阱”的出現對氮的溶解度會有很大的影響。一般人們在研制和生產氮合金化不銹鋼時，主要關注的是如何將氮加入到不銹鋼中。這樣在實際生產時，常常出現下面的現象：鋼液中氮加入了，但在凝固過程中，受“鐵素體阱”的影響，局部氮逸出，造成局部缺陷，嚴重時會產生大量皮下氣泡。皮下氣泡的出現往往會在后期軋制、鍛造變形過程中留下缺陷，影響產品的最終使用。如何避免凝固過程中“鐵素體阱”的出現，是氮合金化不銹鋼合金設計時必須考慮的一個問題。“鐵素體阱”的出現，本質上是奧氏體形成元素含量不夠，導致凝固時先期有一個δ＋γ相共析的過程。從前面的計算結果可以看到，奧氏體形成元素碳、鎳、錳都有效抑制“鐵素體阱”的出現。因此，在合金設計時，可以根據成分、成本以及性能的要求，有選擇地增加奧氏體形成元素的含量。圖6為不同錳含量對22Cr－1.5Ni－Fe合金體系中“鐵素體阱”的影響。從計算結果看，錳含量的增加可有效地縮小“鐵素體阱”的出現，保證氮在凝固過程中不逸出。

圖6 Mn含量對“鐵素體阱”的影響Fig.6 The influence of Mn on the“ferrite trap”

2 壓力對飽和氮溶解度的影響

對鋼鐵冶煉來說，有三大熱力學因素：化學成分，溫度和壓力。之前的冶煉更關注于前兩個因素的作用，而忽視了壓力的影響。隨著20世紀70年代開始加壓冶煉技術的出現，壓力因素越來越多地被利用到特種合金的冶煉中。壓力對不銹鋼中氮的溶解度影響顯著，圖7為不同壓力下Fe－21Cr－17Mn合金體系中高溫奧氏體相中氮的飽和溶解度的變化。在負壓情況下（真空冶煉或破真空適當充氣），氮的飽和溶解度值較低。隨著壓力的增加，高溫奧氏體相中氮飽和溶解度值增大，在5×105Pa的正壓情況下（加壓冶煉），氮的飽和溶解度可達到2.2%以上。壓力可顯著增加不銹鋼中氮的飽和溶解度值，有益于發揮固溶氮在不銹鋼中的作用。對于氮合金化不銹鋼，根據不同用途的不同要求，部分合金在設計時限制錳、鎳含量，或者為滿足耐蝕性的要求，需添加適量鉬含量，此類合金以耐腐蝕性能為主，兼具良好的力學性能，在海洋工程和部分油氣開采領域中應用。此類合金在常壓下僅靠溫度控制和適當的成分調整已不能滿足高氮冶煉的要求，必須采用加壓冶煉。加壓冶煉包括加壓感應爐冶煉和加壓電渣爐冶煉。目前從設備能力來看，不管是感應爐還是電渣爐，壓力均可達6×106Pa以上。但是從工業推廣應用來看，加壓感應爐更適合制造小錠型產品，加壓電渣爐可實現大錠型產品的工業生產，不過對原料（電極）的要求較嚴格。

圖7 壓力對氮溶解度的影響Fig.7 The influence of pressure on the nitrogen solubility

3 熱力學計算的應用

根據熱力學計算的結果，針對不同的合金體系，在冶煉時可選擇不同的冶煉工藝。目前冶煉氮合金化不銹鋼可采用真空感應爐、非真空感應爐、電爐＋氬氧脫碳法（Argon－Oxygen Decarburization，AOD）、加壓爐等工業裝備。真空感應爐冶煉時需在精煉后破真空加氮化合金，不是最適宜的工藝。非真空感應爐和電爐＋AOD工藝，均是在常壓下進行，冶煉成本相對較低，并容易實現氮的加入。非真空冶煉時，布料順序非常關鍵。基本原則是：有利于氮溶解的合金如鉻需先期加入，錳的加入比較復雜。從氮溶解角度考慮，需要先期加入。但是錳在冶煉時有錳蒸氣揮發，不利于錳含量控制和環保。因此綜合考慮，可先期適當布置部分錳合金，然后在加入氮化合金前再全部加入。此外，非真空冶煉對造渣工藝要求嚴格，需選擇適宜的渣系。造渣既是脫氧精煉的要求，另一方面也可保護氮氣的逸出。在所有工藝里，電爐＋AOD冶煉是最經濟又有效的辦法，適宜工業化批量生產。只要對合金體系設計合理，并采用適宜的AOD吹煉工藝，可實現氮含量高達0.6%以上的不銹鋼工業化生產。而加壓爐冶煉對于生產特殊合金是非常有效的工藝，但是有關加壓爐冶煉的工藝，由于前期積累不多，需針對具體鋼種，選擇合適的充壓氣體（如N2，Ar2等）和適宜的壓力。

采用熱力學計算方法后，可以減少對實驗鋼的依賴。具體來說，經熱力學計算后，某合金體系具有什么樣的組織，基本上在冶煉前就大致有判斷了，僅需采用少量的成分組合進行驗證即可。例如，對于Fe－21Cr－16Mn合金體系，不同氮含量決定了材料是否為單相奧氏體或雙相鋼（奧氏體＋鐵素體）。圖8是0.56N和0.64N兩種鋼的組織。可以看到，0.56N鋼中存在一定量的鐵素體組織，經測算，鐵素體含量在3%～5%，而0.64N的鋼種則為完全奧氏體組織。

圖8 氮含量對組織的影響 （a）0.56N；（b）0.64NFig.8 The influence of nitrogen on the micro structures （a）0.56N；（b）0.64N

熱力學計算相圖的另一個用途是，可以參考制定熱處理制度和熱加工過程中的控制溫度。舉例來說，對于 Fe－21Cr－17Mn－1.5Ni－0.6N 合金體 系，為 保證完全奧氏體組織，固溶溫度的選擇可根據高溫γ相的區域來確定。如圖1所示，氮含量為0.6%時，對應的γ相區上沿線對應溫度大約為1130℃。據此，固溶溫度只要低于此溫度，就可以保證固溶處理后組織為完全奧氏體組織。而熱加工過程中的溫度控制，主要是避免有害中間相的析出。同樣對Fe－21Cr－17Mn－1.5Ni－0.6N合金體系來說，根據計算相圖，實驗鋼在600～900℃時，存在Cr23C6和Cr2N析出物。此兩類析出物的存在，將嚴重惡化實驗鋼的耐腐蝕性能和沖擊韌性，是熱加工和最終熱處理必須避免出現的。實際研究時，采用實驗方法繪制的Cr23C6，Cr2N析出曲線如圖9所示。從曲線判斷，此類鋼的Cr23C6和Cr2N析出敏感溫度（“鼻尖”溫度）分別對應于850℃和900℃，與相圖計算結果吻合。當然，熱力學計算結果僅僅只是表明相的存在區域和熱力學上的可能性，而實際結果還需結合動力學的條件進行具體分析。

圖9 高氮不銹鋼中的析出物曲線 （a）Cr23C6析出物曲線；（b）Cr2N析出物曲線Fig.9 The curves of precipitates of Cr23C6and Cr2N（a）the precipitate curves of Cr23C6；（b）the precipitate curves of Cr2N

以熱力學計算為指導，將其貫穿到新型資源節約型奧氏體不銹鋼的研究過程中。根據計算結果，實驗分別選取鉻含量20%～22%，鎳含量0%～2%，錳含量16%～18%波動，并采用非真空感應爐和真空感應爐兩種裝備進行冶煉。分析結果表明，鉻、錳含量促進固溶氮的溶解。合金體系為1Cr20Mn16N的實驗鋼，氮含量在0.55%即出現皮下氣泡，真空冶煉出現皮下氣泡的現象更甚。合金體系為1Cr22Mn18Ni2N的實驗鋼，氮含量即使達到0.77%，也未出現皮下氣泡現象。合金體系為1Cr21Mn16N0.55的實驗鋼，出現部分鐵素體組織（含量小于15%）。

根據上述實驗結果，進一步按照熱力學計算結果優化合金體系。主要確保鋼種既不出現皮下氣泡，并且組織為完全奧氏體。仍然采用非真空感應爐和真空感應爐兩種裝備，冶煉出了合金體系為1Cr21Mn17Ni2N的奧氏體不銹鋼。鋼錠扒皮后，未發現皮下氣泡。經檢驗，該實驗鋼的屈服強度達到550MPa以上，是普通AISI304不銹鋼的2倍以上；其組織為完全奧氏體組織，相對磁導率小于1.005，具有優良的低磁導率性能。由于合金中僅采用2%以下的鎳含量，其材料成本低于AISI304。

4 關于氮合金化不銹鋼合金設計的思考

在研究氮合金化不銹鋼時，其中主要的一個目標就是如何使合金元素氮的有益作用最大化的發揮。需要明確的是，氮對不銹鋼的有益作用只有當其以間隙氮原子存在于晶體間隙時才能表現出來，而一旦其以氮化物（如Cr2N）的形式存在，其作用不僅無益，甚至對耐蝕性能有害[14］。發揮氮的有益作用，就是要提高合金體系中氮的飽和溶解度。從前面的論述中，可以看到，適宜的合金體系和加壓冶煉是促進氮溶解度的有效措施。在進行合金體系設計時，首要的一點是必須保證不銹鋼的組織為奧氏體組織，不管是最終組織還是加工過程中的組織，因為只有奧氏體組織的八面體晶體結構，才能最大化地促進氮溶解度，而其他如馬氏體、鐵素體組織對氮的溶解非常有限。這也是在設計氮合金化不銹鋼時是否含鎳以及含多少鎳時考慮的主要因素。當然，鎳對不銹鋼低溫韌性的有益作用也必須考慮。其次，對于有利于氮溶解的合金元素如鉻、錳、鉬等元素，其在合金體系中可以適當考慮。對于鉻元素，一般來說，必須要保證其含量在17%以上才能獲得比較滿意的耐蝕性[15］。錳元素的作用，如前所述，主要是擴大并穩定奧氏體相區，促進氮溶解。相比其對耐蝕性的弱影響，錳對組織的作用更有利于氮合金化不銹鋼的設計，特別是對以力學性能為主，兼顧耐蝕性的承力結構不銹鋼。這里要避免一個誤區，即為降低成本，一味地降低不銹鋼中的鉻、鎳含量，生產制造所謂的“200系”不銹鋼。這種所謂的“200系”材料的主要特征是低鎳（Ni≤1%）、低鉻（Cr≤15%）。其中大多數材料已經違背了不銹鋼的科學原理，成為典型的“易銹鋼”。其對消費者的誤導和資源的浪費非常嚴重，需嚴格禁止。

5 結論

（1）合金元素對氮在不銹鋼中的飽和溶解度和凝固過程影響顯著。鉻元素主要增加液態鋼的氮溶解度，增加0.1%的碳即能顯著增大奧氏體不銹鋼在高溫凝固時的最小氮溶解度。少量的鎳含量既增加奧氏體不銹鋼高溫凝固時的最小氮溶解度，縮小高溫δ鐵素體存在的溫度區間，也能使鋼在室溫下有完全的奧氏體組織。

（2）錳元素既增加液態鋼中的飽和氮溶解度，又增加凝固初期的最小氮溶解度。適當的錳含量能擴大并穩定奧氏體相區，避免“鐵素體阱”的出現。

（3）加壓冶煉能彌補部分合金體系常壓下氮溶解度有限的不足，增加冶煉時氣體壓力能有效促進氮在不銹鋼中的溶解度。

（4）采用熱力學計算工具可以對高氮奧氏體不銹鋼的冶煉、組織控制、熱處理和熱加工提供科學的指導。新型高氮奧氏體不銹鋼的析出相主要為Cr23C6，Cr2N，熱力學計算結果和實驗結果吻合。

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