巰基三氮唑在天然氣輸送管道減阻性能的研究

邢文國，孟憲興，馮維春，張長橋

（1山東省生物化學工程重點實驗室，濟南250014；2山東大學 化學與化工學院，濟南250061）

管道輸送是世界上五大運輸工具之一，目前，約占世界總量75%的天然氣采用管道方式輸送[1］。為了提高輸量，長運距、大管徑和高壓力管道是當今世界天然氣管道發展的主流[2－8］，但存在輸送能耗大和安全隱患等問題。

對天然氣輸送管道而言，加工精度、刮痕以及管道腐蝕、磨蝕等造成管道內表面的粗糙度，當流體繞過管道內壁粗糙凸點時發生脫流現象，在凸點的后面形成了渦流區，致使凸點的前后產生較大壓差，這個壓差就是能量損失。能量損失的大小與渦流區的大小及渦流強度有關，而渦流區的大小及渦流強度又與凸點的高度即粗糙度有關[9，10］。

解決上述問題的最好方法是使用減阻技術。對于天然氣管道運輸而言，減阻技術可方便地提高管道的輸量，降低管線的壓力，節約能源，提高管線運行的安全系數等。目前，國內外普遍采用管道內涂層減阻技術作為過渡方法來降低管壁粗糙度[11－17］。但是管道內涂層經一段時間后會老化，導致管道內涂層脫落使管道增壓輸送系統的壓氣機或渦輪葉片損壞，造成供給輸送天然氣動力的燃氣輪壓縮機停運，該方法目前已趨于淘汰。

20世紀90年代，美國率先提出了天然氣減阻劑減阻技術[18－22］。將具有類似表面活性劑性質的天然氣減阻劑注入輸送管道中，通過其極性基團對管道表面的吸附，形成一層彈性分子膜，降低管壁表面的粗糙度。

天然氣減阻劑的研究由管道緩蝕劑發展而來，常用的有機緩蝕劑多是由含N，O，S，P等原子的極性基團和C，H原子的非極性基團構成，能以某種鍵的形式與金屬表面結合[21－24］。極性基團吸附于金屬表面改變了金屬表面的雙電層結構，提高了金屬離子化過程的活化性，而非極性基團則遠離金屬表面作定向排列，形成一層疏水膜，從而起到緩蝕作用。近年來，多元三氮唑類化合物由于具有特殊的分子結構和優異的緩蝕性能而日益引起人們的關注。其獨特的結構導致吸附可能有兩種模式：氮原子的孤對電子與基底的金屬原子作用，雜環的電子與基底的金屬原子作用。研究表明三唑及其衍生物由于分子中含有多個雜原子，產生多個吸附中心，能緊密地吸附在金屬表面，從而達到緩蝕的目的[23－27］。Quraishi[28］和 Bentiss[29］發現三氮唑類化合物具有適應酸性腐蝕介質濃度范圍大、使用溫度范圍寬和環境友好的特點，有望成為發展具備環境優勢高效緩蝕劑的途徑之一[30］。

基于天然氣減阻劑減阻及金屬緩蝕劑作用的機理，本工作研究合成了3－烷基－4－胺基－5－巰基－1，2，4－三氮唑（3－alkyl－4－amino－5－mercapto－triazole，AAMT），并 在 天然氣減阻劑室內評價系統上進行了減阻效果測試；采用電化學方法、掃描電子顯微鏡對其在鋼鐵表面成膜性能進行了研究，分析了成膜條件對減阻效果的影響，以期為天然氣減阻劑的工業化開發應用提供理論和實驗依據。

1 實驗

1.1 實驗藥品與儀器

硬脂酸，分析純；水合肼，分析純；二硫化碳，分析純；無水乙醇，分析純；乙醚，分析純；四口燒瓶，溫控系統，真空泵，TU18009PC紅外光譜儀，JSM－6700F冷場發射掃描電子顯微鏡。

1.2 AAMT的合成

在裝有攪拌器、冷凝管、溫度計的250mL四口燒瓶中加入一定量的CS2，攪拌下滴入一定量的水合肼與水的混合液，在90～95℃溫度范圍內回流一定時間，然后冰水浴冷卻一段時間，抽濾，合成產物先后用乙醇和乙醚洗滌，用沸水重結晶，獲得對稱二氨基硫脲。將一定量的對稱二氨基硫脲與一定量的硬脂酸溶于吡啶溶劑中，在氮氣保護下，采用程序升溫法使其在140～220℃回流，反應4～5h，冷卻至室溫。反應方程式見圖1。反應粗產品用乙醇重結晶。

圖1 AAMT合成路線Fig.1 The synthesis route of AAMT

1.3 測試與表征

1.3.1 減阻率測試

天然氣減阻劑的減阻率在天然氣減阻劑室內評價系統上進行測試，見圖2。測試用鋼管內徑為12mm，長度為6m，材質為20號無縫鋼管。

圖2 天然氣減阻劑室內評價系統結構示意圖Fig.2 The schematic plot of the natural gas drag reduction test loop

減阻率測試原理是保持相同的質量流量，應用減阻劑前后，通過測試管段的進出口壓降ΔP的降低來評價減阻性能，其評價公式為：

式中：DR為減阻率；ΔP1為應用減阻劑前管道進出口的壓差；ΔP2為應用減阻劑后管道進出口的壓差。

1.3.2 電化學分析

采用三室電解池，工作電極為鐵電極，參比電極為飽和甘汞電極，鉑電極為輔助電極。電化學阻抗譜測試在0.1mol／L H2SO4溶液中，選擇振幅為5mV的正弦微擾信號，在0.02Hz～60kHz的頻率范圍內自高頻向低頻掃描，所有阻抗測試均在腐蝕電位下進行。通過電化學阻抗譜對AAMT在鐵表面的成膜性能進行分析。

1.3.3 掃描電子顯微鏡分析

掃描電子顯微鏡樣品的制備：用鐵片模擬輸氣管道的內表面，將鐵片除油、除銹后，使用金相砂紙逐級打磨至光滑。將鐵片浸入配制的一定濃度的AAMT溶液中，浸泡一段時間后，將鐵片取出，自然晾干后進行電鏡觀察。

2 結果和討論

2.1 AAMT的紅外表征

用乙醇提純后的產品，采用KBr壓片，在TU18009PC紅外光譜儀上進行分析，在3075.18cm－1和3007.66cm－1處為 N－H 伸縮振動，2918.23cm－1處為亞甲基中C－H不對稱伸縮振動，2850.10cm－1處為C－H對稱伸縮振動，多碳直鏈烷烴中－CH2－的面內搖擺振動在721.48cm－1附近有吸收，1469.04cm－1處為烴類化合物的剪式振動譜帶，即C－H彎曲振動和亞甲基的變形振動。上述特征吸收峰的出現說明該物質含有正烷烴鏈。與硬脂酸的紅外譜圖對比可以看出，合成產物AAMT的紅外譜圖中飽和脂肪酸C＝O在1720～1706cm－1之間的強吸收譜帶消失，說明硬脂酸全部參加反應。2744.36cm－1處為S－H的弱伸縮振動峰，1695.48cm－1處為C＝N或N＝C－S的伸縮振動，這個吸收峰是三唑的特征吸收峰，1589.89cm－1處為分子中C＝N－H的伸展振動峰，935.43cm－1處為N－N的伸縮振動。通過上述紅外光譜圖的解析，可以確定合成了目標產物，與文獻報道一致[31，32］。

2.2 AAMT用量與減阻率的關系

為考察AAMT用量對減阻率的影響，固定溶劑乙醇的用量為800mL，改變AAMT的濃度，25℃時，在相同測試條件下分別進行減阻率測試，結果見圖3。

從圖3可以看出，減阻率隨著AAMT濃度的增加而逐漸增大。當AAMT濃度為4g／L時，減阻率達到最高值10.03%。其后，隨著AAMT濃度增加，減阻率逐漸趨于穩定，甚至稍有降低，因此本工作選擇AAMT濃度為4g／L。

2.3 AAMT成膜時間與減阻率的關系

AAMT在鋼鐵表面是吸附成膜，成膜時間對減阻率有一定的影響，在AAMT濃度為4g／L，固定其他操作條件下，考察成膜時間對減阻率的影響，結果見圖4。

從圖4可以看出，隨著成膜時間的延長，減阻率呈現上升的趨勢，成膜時間為1.5h時，減阻率達到最大值10.03%；其后，減阻率基本保持不變。考慮到實際工業化應用，選擇1.5h的成膜時間是適宜的。

2.4 電化學分析

圖5是不同濃度AAMT在鐵表面成膜后的交流阻抗譜圖。其中高頻均出現容抗弧，為電荷傳遞電阻。一般認為，膜的電荷傳遞電阻增大，則容抗弧的直徑也增大，因此高頻半圓的直徑越大，也就意味著，膜對表面電極過程的阻擋效應和對鐵的成膜效果越好。因高頻呈半圓形狀，所以鐵的電極表面過程主要受電荷傳遞過程控制。而在低頻端有變形，具有雙容抗弧的特征，可能是由于彌散效應導致。從圖5可以看出，AAMT在鐵表面成膜后，容抗弧的半徑都比空白的鐵電極的直徑大，而且隨著AAMT濃度的增大最大電荷傳遞電阻Rct增大；但當AAMT濃度達到4g／L后，Rct基本不再增大，達到穩定狀態，與減阻率的測試結果一致。

2.5 掃描電鏡分析

圖5 不同濃度AAMT的電化學阻抗譜Fig.5 The electrochemical impedance spectra of AAMT at different concentration

為更直觀地觀察AAMT對天然氣輸送管道內壁粗糙度的改善結果，借助掃描電子顯微鏡對吸附膜的表面形貌進行分析和表征。通過對比在減阻劑溶液處理前后鋼鐵表面的SEM電鏡照片，可以判斷天然氣減阻劑在鋼鐵表面是否成膜及成膜的致密完整性，進而可以反映出該樣品能否改善鋼鐵表面原有的粗糙度。

圖6為空白鐵片與AAMT成膜后鐵片的SEM電鏡照片。可以看出，空白鐵片的表面凹凸不平，粗糙度較大，氣體流經其表面時會受到較大的阻力（圖6（a））。AAMT處理后的鐵片，在鐵表面形成一層致密完整的膜，使鐵片表面變得較為平滑，其表面粗糙度顯著降低，說明AAMT在鋼鐵表面具有良好的成膜性能，這與天然氣減阻劑減阻機理及緩蝕劑作用機理相吻合（圖6（b））。

圖6 成膜前后鐵片表面SEM形貌（a）空白鐵片；（b）成膜后鐵片Fig.6 The surface SEM morphology of the bare and film－forming iron sheet（a）bare iron sheet；（b）film－forming iron sheet

3 結論

（1）依據天然氣減阻劑減阻機理及緩蝕作用機理合成了一種新型天然氣減阻劑AAMT，分析合成產物的化學結構。

（2）在天然氣減阻劑室內評價系統上對AAMT的減阻率進行了測試，考察了減阻劑用量、成膜時間對減阻率的影響，得出最佳減阻效果條件：AAMT濃度為4g／L、成膜時間為1.5h時，減阻率達到最大值10.03%。

（3）AAMT在鋼鐵表面形成一層致密的分子膜，具有良好的成膜性能，與減阻率的測試結果相吻合。

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