“溶解熱測定”實驗數據處理的雙倒數模型

王 曦，曾 馨，韓 翔，張業中，吳愛斌 （長江大學化學與環境工程學院，湖北荊州434023）

“溶解熱測定”是物理化學中的一個經典實驗，其實驗原理是采用電熱補償法來測定硝酸鉀在水中的積分溶解熱Qs，其他3種熱效應 （微分稀釋熱、微分溶解熱和積分稀釋熱）則可通過Qs～n0（n0＝nH2O／nKNO3；nH2O、nKNO3分別為水和硝酸鉀物質的量）曲線求得。學生在實驗數據處理時需要先做Qs～n0圖，再做某些點的切線來求算微分溶解熱，若學生運用圖解法［1］作圖，則會使數據處理步驟變得十分繁瑣，并且作圖效果差，給實驗結果帶入了較大的人為誤差。故教學中通常要求學生選取合適的數學模型并借助Origin軟件［2－7］對實驗數據進行擬合，得出相應的Qs～n0解析式，再根據解析式求得Qs對n0的導數Q′s，代入相應的n0值，可求得該點處的斜率，即得到不同n0的微分沖淡熱，由點（n0，Qs）和該點處的斜率可求出唯一的直線方程，進而得到所求得的截距，即微分溶解熱。常見的數學模型有對數模型［8］、多項式模型［9］、一次指數衰減模型［10］：

然而這些模型未能完全反映硝酸鉀溶解時的一些特征，物質溶解是溶質的微粒 （分子或離子）離開固體 （液體）表面擴散到溶劑中以及溶質的微粒 （分子或離子）和溶劑分子生成溶劑化物的過程。前一過程是吸熱過程，后一過程放熱過程。對不同的溶質來說，吸收的熱量和放出的熱量并不相等，故不同物質溶解表現出吸熱或放熱現象。硝酸鉀溶解時，因為它和水分子的結合不穩定，吸收的熱量比放出的熱量多，就表現為吸熱，在溶解時，溶液的溫度就降低。

對于硝酸鉀溶解熱測定實驗，結合實驗事實及相關文獻，硝酸鉀溶解時有以下特征：①當溶劑量趨于無窮大，即n0趨于無窮大時，Qs為一常數［11］；②由實驗數據作圖可觀測到，隨著n0的增大曲線斜率逐漸變小；③當n0等于零，即溶劑（水）不存在時，硝酸鉀不存在微粒擴散以及微粒溶劑化作用，由此得出當n0等于零時，Qs也應為零。

為此，筆者根據以上特征提出了雙倒數模型1／Qs＝A／n0＋B。

1 熱測定實驗步驟及數據

該實驗使用南京桑力電子設備廠生產的SWC－RJ溶解熱測定裝置，實驗步驟如下：①在電子天平上依次稱取8份質量為2.5，1.5，2.5，3.0，3.5，4.0，4.0，4.5g的硝酸鉀 （應預先研磨并烘干），記下準確數據并編號。②在臺式天平上稱取216.2g蒸餾水于杜瓦瓶內，放入磁珠，擰緊瓶蓋并放到反應架固定架上。③將O型圈套入傳感器，調節O型圈使傳感器浸入蒸餾水約100mm，把傳感器探頭插入杜瓦瓶內。④按下 “狀態轉換”鍵使儀器處于測試狀態。調節 “加熱功率調節”旋鈕，使功率P＝2.5W左右。調節 “調速”旋鈕使攪拌磁珠為實驗所需要的轉速。⑤實驗時，先讓加熱器正常加熱，使溫度高于環境溫度0.5℃左右，按 “溫差采零”鍵，儀器自動清零，立刻打開杜瓦瓶的加料口，按編號加入第1份樣品并同步計時，觀察溫度變化，等溫差回到零時，加入第2份樣品，以此類推，加完所有的樣品。⑥實驗結束，按 “狀態轉換”鍵，使儀器處于“待機狀態”。將 “加熱功率調節”旋鈕和 “調速”旋鈕左旋到底，關閉電源開關，拆去實驗裝置。實驗數據記錄見表1。

表1 硝酸鉀溶解熱的實驗數據

2 數據擬合及討論

通過Origin7.5軟件對表1數據進行處理，對Qs，n0分別進行對數模型擬合、多項式模型擬合、一次指數衰減模型擬合和雙倒數模型擬合，各種模型Origin擬合圖如圖1所示。

從圖1可看出，指數衰減模型、對數模型擬合所用參數均為3個，其擬合相關系數均比雙倒數模型擬合的相關系數要低，說明這2種模型的擬合準確度均沒有雙倒數模型擬合的準確度高。且當n0趨于零時，對數模型與指數衰減模型的Qs均不為零，不符合前述特征③：“當n0等于零時，Qs也為零”；在n0趨于無窮大時，對數模型的Qs為無窮大，不符合前述特征①：“當n0趨于無窮大時，Qs為一常數”。

從圖1中還可看出，多項式模型的擬合相關系數最大，但多項式模型擬合所用參數最多 （4個），其高擬合精度是用更多的待定參數而達到的，擬合步驟較多，Qs～n0解析式較復雜，對后續數據處理不便，尤其對Origin軟件初學者有一定難度。且多項式模型在n0趨于無窮大時，Qs為無窮大；當n0趨于零時，Qs不為零，不符合前述特征①與特征③。

而雙倒數模型在形式上更簡潔，所用參數只有2個，比上述3種模型的擬合參數都少，準確度也較高，且符合前述特征①、②和③。當n0＝200時，雙倒數模型Qs＝36.25kJ／mol，結果與實驗要求值Qs＝（35.00±2）kJ／mol符合較好。雙倒數模型的線性化處理以及相對較少的待定參數，使應用該模型作圖、分析更為方便，尤其相較于多項式模型。為驗證雙倒數模型的可行性，將雙倒數模型對文獻 ［12］已公布的數據進行了擬合，得1／Qs＝0.18559／n0＋0.02681（R2值為0.9940），當n0＝200時，雙倒數模型Qs＝36.05kJ／mol比原文Qs＝36.17kJ／mol更接近實驗準確值Qs＝35.00kJ／mol。

圖1 Qs～n0關系曲線

3 結 語

一個好的數學模型應既能夠與實驗數據相接近，又能夠反映一些實驗事實。選取合適的數學模型進行擬合來確定Qs～n0解析式，可以有效減小數據處理中的人為誤差，是一種行之有效的手段。在KNO3溶解熱測定實驗中，數據處理階段應用何種數學模型更為適合尚無明確的結論。筆者系統地比較了用于處理KNO3溶解熱測定實驗數據的一些常見數學模型，提出了更適合學生運用、形式簡潔、參數更少、準確度較高的雙倒數模型1／Qs＝A／n0＋B，方便了學生對該實驗的數據處理。