甲醇－二硫化碳－環(huán)己烷三元系熱力學(xué)相圖計(jì)算

李月嬋 （廈門理工學(xué)院材料科學(xué)與工程學(xué)院，福建 廈門361024）

有機(jī)材料在許多高技術(shù)領(lǐng)域中的應(yīng)用越來越廣泛。材料的微觀相形態(tài)直接顯著地影響材料的宏觀性能，有機(jī)材料的物理、機(jī)械性能與體系中的形態(tài)有著十分密切的關(guān)系，因此有機(jī)體系中的相形態(tài)組成已引起了廣泛的重視［1］。有機(jī)體系，尤其是有機(jī)高分子體系，由于其動(dòng)力學(xué)過程相對(duì)較慢，因此可以利用液相調(diào)幅分解過程制備具有特定相形態(tài)組織結(jié)構(gòu)的功能材料［2－3］。目前該技術(shù)已經(jīng)得到了廣泛的應(yīng)用，而對(duì)有關(guān)液相調(diào)幅分解型有機(jī)體系相分離的理解還有待深入。熱力學(xué)判據(jù)是混合體系形成特定相形態(tài)的必要條件，是了解混合物行為和性能的關(guān)鍵，也是進(jìn)行動(dòng)力學(xué)研究的基礎(chǔ)。近幾年來，關(guān)于有機(jī)小分子材料的熱力學(xué)性質(zhì)已經(jīng)有了大量的報(bào)道［4－6］。然而，溶劑作為有機(jī)小分子的另一個(gè)主要應(yīng)用領(lǐng)域，人們更關(guān)心的是其在混合體系中的形態(tài)及其相容性問題，但相關(guān)的報(bào)道并不多見。因此，開展有機(jī)體系熱力學(xué)計(jì)算研究，獲得其熱力學(xué)相互作用參數(shù)是非常必要的。筆者以甲醇－二硫化碳－環(huán)己烷三元體系為研究對(duì)象，收集、整理了其熱力學(xué)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，利用自編的Matlab、Maple等程序評(píng)估了其二元液－液相分離相圖，優(yōu)化了其熱力學(xué)參數(shù)，并利用優(yōu)化獲得的二元相互作用參數(shù)對(duì)其三元體系相圖進(jìn)行了計(jì)算。這對(duì)多元有機(jī)體系計(jì)算相圖的發(fā)展具有重要的研究意義。

1 相圖評(píng)估計(jì)算方法

相圖計(jì)算的理論基礎(chǔ)是混合體系在恒溫恒壓下達(dá)到平衡時(shí)各相自由能之和最小［7］。相平衡的計(jì)算就是計(jì)算體系自由能（G）最小時(shí)的狀態(tài)，即表示φ相中組元i的摩爾分?jǐn)?shù)，用化學(xué)勢(shì)（μiα）的形式表示為：

當(dāng)體系平衡時(shí)，組元i在各相中的化學(xué)勢(shì)相等。兩相平衡時(shí)化學(xué)勢(shì)相等的條件也稱作公切線法則［8］，如圖1所示。平衡兩相的摩爾自由能曲線公切線的切點(diǎn)成分是兩相平衡成分，兩切點(diǎn)成分之間的體系（合金）處于兩相平衡狀態(tài)，此即體系的Binodal曲線。對(duì)于調(diào)幅分解相圖 （Spinodal相分離），其相平衡的計(jì)算即為體系的自由能二階導(dǎo)數(shù)為零，即

根據(jù)上述原理，若知道在研究溫度范圍內(nèi)的自由能－成分（G－φ）曲線，通過求解自由能的一階及二階導(dǎo)數(shù)等，就可以計(jì)算出相圖。Gibbs自由能成為聯(lián)系相圖與各種熱力學(xué)數(shù)據(jù)的橋梁。具體優(yōu)化評(píng)估過程如圖2所示。

圖1 A－B二元系相平衡的公切線法則 （Binodal曲線）和Spinodal分解條件

圖2 相圖計(jì)算步驟示意圖

對(duì)于有機(jī)三元體系，相分離時(shí)，富 （′）區(qū)與富 （″）區(qū)的化學(xué)勢(shì)相等［9］，即：

三元系中Spinodal分解線服從以下關(guān)系［9］：

式中，G22是自由能對(duì)成分2的二階導(dǎo)數(shù)；G33是自由能對(duì)成分3的二階系數(shù)；G23是自由能對(duì)成分2和成分3的三階系數(shù)。其中：

采用上述方法，結(jié)合式 （1）～ （5），利用自編的Matlab及Maple程序即可對(duì)有機(jī)體系的二元及三元相圖進(jìn)行評(píng)估計(jì)算。

2 計(jì)算結(jié)果與討論

2.1 二元系相圖的計(jì)算

1）甲醇－二硫化碳 甲醇是結(jié)構(gòu)最為簡(jiǎn)單的飽和一元醇，其用途廣泛，是基礎(chǔ)的有機(jī)化工原料和優(yōu)質(zhì)燃料，主要應(yīng)用于精細(xì)化工、塑料等領(lǐng)域，用來制造甲醛、醋酸、氯甲烷等有機(jī)產(chǎn)品，也是農(nóng)藥、醫(yī)藥的重要原料之一。二硫化碳是一種無色液體，主要用于制粘膠纖維和四氯化碳，還廣泛用作工業(yè)溶劑、羊毛脫脂劑、殺蟲劑、橡膠硫化促進(jìn)劑、油漆和清漆脫模劑、有機(jī)合成催化劑和油井清洗劑等。

1898年，Rothmund V［10］研究了甲醇－二硫化碳的熱力學(xué)相容性，并報(bào)道了該二元系液－液相平衡的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)。1923年，Drucker C.（Timmermans收集）［11］對(duì)該體系進(jìn)行了研究，并得到了一系列相平衡數(shù)據(jù)。這2套數(shù)據(jù)基本上是一致的。

利用這一系列實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，筆者對(duì)甲醇－二硫化碳體系的相圖進(jìn)行了優(yōu)化評(píng)估，得到了相關(guān)的熱力學(xué)相互作用參數(shù)表達(dá)式。表1給出了優(yōu)化的相互作用參數(shù)表達(dá)式及計(jì)算的臨界溫度點(diǎn)參考值。圖3為計(jì)算的甲醇－二硫化碳體系的液－液相分離相圖與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的比較。從圖3可以看出，計(jì)算結(jié)果在富二硫化碳區(qū)存在一定的偏差，但總體上說該計(jì)算結(jié)果與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)取得良好的一致性。

2）甲醇－環(huán)己烷 環(huán)己烷 （Cyclohexane）是有汽油氣味的無色流動(dòng)性液體，其主要用于制備環(huán)己醇和環(huán)己酮，也用于合成尼龍6，在涂料工業(yè)中廣泛用作溶劑，是樹脂、脂肪、石蠟油類、丁基橡膠等的極好溶劑。目前，超臨界相合成甲醇的研究已取得了很好的進(jìn)展［12］，但關(guān)于超臨界流體混合物的性質(zhì)研究還有待進(jìn)一步深入。張小崗等［13］采用Monte Carlo分子模擬方法研究了不同溫度條件下甲醇－環(huán)己烷體系的微觀結(jié)構(gòu)變化。為了更深入研究該體系的相關(guān)性質(zhì)及相關(guān)工藝條件，熱力學(xué)參數(shù)的確定也是非常重要的。

Jones等［14］深入研究了甲醇－環(huán)己烷體系，并報(bào)道了大量的熱力學(xué)相平衡數(shù)據(jù)。1943年，Eckfeldt等［15］對(duì)該體系有了新的補(bǔ)充。本研究的優(yōu)化評(píng)估過程結(jié)合了二者的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)。圖4為計(jì)算的甲醇－環(huán)己烷體系的液－液相分離相圖，優(yōu)化計(jì)算的相互作用參數(shù)表達(dá)式及臨界溫度點(diǎn)參考值列于表1中。從圖4可以看出，計(jì)算結(jié)果與Eckfeldt E.L.等的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)符合較好，而與Jones等的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)［14］在富環(huán)己烷側(cè)存在較大的偏差。在臨界點(diǎn)附近，計(jì)算數(shù)據(jù)與兩者的試驗(yàn)結(jié)果取得了很好的一致性。

圖3 計(jì)算的甲醇－二硫化碳體系相圖與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)［10－11］的比較

圖4 計(jì)算的甲醇－環(huán)己烷體系相圖與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)［14－15］的比較

表1 有機(jī)物體系的熱力學(xué)相互作用參數(shù)表達(dá)式及計(jì)算的臨界點(diǎn)

2.2 三元系相圖的計(jì)算

關(guān)于甲醇－二硫化碳、甲醇－環(huán)己烷體系的液－液平衡相圖評(píng)估的二元相互作用參數(shù)表達(dá)式見表1。而二硫化碳－環(huán)己烷體系的液相分離相圖目前仍沒有相關(guān)的報(bào)道。筆者利用溶解度參數(shù)與相互作用能之間的關(guān)系，粗略計(jì)算了二硫化碳－環(huán)己烷的相互作用參數(shù)，其值約為3.24。

在該體系三元相圖方面目前仍無相關(guān)的實(shí)驗(yàn)信息及熱力學(xué)性質(zhì)報(bào)道。筆者利用評(píng)估的甲醇－二硫化碳、甲醇－環(huán)己烷以及二硫化碳－環(huán)己烷體系的液－液相分離二元相互作用參數(shù)對(duì)甲醇－二硫化碳－環(huán)己烷三元系液－液相圖進(jìn)行熱力學(xué)計(jì)算。

圖5為計(jì)算的甲醇－二硫化碳－環(huán)己烷三元系290K時(shí)的等溫截面圖。從圖5可以看出，甲醇－二硫化碳、甲醇－環(huán)己烷二元系在該溫度下存在液相分離，其binodal成分點(diǎn)與二元系的評(píng)估結(jié)果一致。此外，該三元系在290K下具有很大的液相兩相區(qū)。圖6為計(jì)算的甲醇－二硫化碳－環(huán)己烷三元系在不同溫度下（280，300，310及315K）的液－液相分離等溫截面圖。由圖6可知，溫度較低時(shí)，體系的不相容區(qū)域很大，隨著溫度的升高，共混體系的相容性變好，液液兩相區(qū)變小。這主要是因?yàn)榧状迹蚧技凹状迹h(huán)己烷二元體系均具有最高臨界共溶溫度 （UCST），溫度升高其相容性變好。總體上說，該預(yù)測(cè)結(jié)果是比較合理的。

圖5 計(jì)算的甲醇－二硫化碳－環(huán)己烷三元系290K下的等溫截面相圖

圖6 計(jì)算的甲醇－二硫化碳－環(huán)己烷三元系 在不同溫度下的等溫截面相圖

3 結(jié) 語

筆者結(jié)合現(xiàn)有研究成果，利用自編的Matlab及Maple程序?qū)状迹蚧肌⒓状迹h(huán)己烷體系的液－液相分離二元相平衡進(jìn)行了研究，評(píng)估優(yōu)化了其二元相互作用參數(shù)，計(jì)算結(jié)果與實(shí)驗(yàn)結(jié)果取得了良好的一致性。常規(guī)有機(jī)體系相圖評(píng)估主要集中在二元體系上，筆者在此基礎(chǔ)上，利用優(yōu)化獲得的二元相互作用參數(shù)，對(duì)甲醇－二硫化碳－環(huán)己烷體系三元相圖進(jìn)行了計(jì)算，獲得了較合理的計(jì)算結(jié)果。這對(duì)多元有機(jī)體系計(jì)算相圖的發(fā)展具有重要的研究意義。