工業和公共設施清洗中的新型表面活性劑

上海神鷹康星化工有限公司 張惠文

表面活性劑某些品種的數量，在一定的意義上講，已經供過于求。以表面活性劑為主要有效成份的清潔產品也早已是玲瑯滿目，在有些領域或區域的競爭更是演變成了價格的競爭。另一方面，如果從表面活性劑種類的數目來講，已經難以計數。似乎無論是什么樣的需求，只要從其中去挑選即可。然而實際的情況是，表面活性劑的種類出現了嚴重的“同質化”。

隨著技術的進步，在工業生產中不斷出現新的需求，如更快速的機械清洗要求快速的去污（需要表面活性劑能夠更快地降低表面張力——動態性能）、更低的泡沫……人們意識到原有的眾多的表面活性劑品種也已經無法滿足這類需求了。現實的需求在驅動著業內的同仁們不斷地開發出新型的表面活性劑以期適應。

本文中提及的所謂新型表面活性劑，主要涉及到的是在工業和公共設施清洗領域中，近5～10年內開始出現在中國內地市場上的表面活性劑品種。因為這里主要考慮的是實際應用，故此僅限于談及市場上已經或正在商業化的品種。文中的資料來源多為外國公司，原因之一是他們的資料較為系統、詳細。由于國內生產商通常都對其產品的此類基本資料諱莫如深，令人覺得吃不準，故此引用很少。限于篇幅及筆者的見識，不可避免地存在遺漏、偏見、甚至錯誤，還敬請讀者見諒。

1. 需求及應對

開發的動力來自需求。那么，在所述及的領域中對表面活性劑都有哪些新的需求？市場上又出現哪些新品種可供選擇（作為應對）呢？為了方便敘述，這里以表面活性劑的帶電性質來分類，分別列出。

1.1 非離子表面活性劑

不易成膠體——常規的非離子表面活性劑，無論醇醚（AEO）系列的或APEO（烷基酚聚氧乙烯醚）系列的，在遇到水時都極易生成膠態，失去流動性。這種特性給使用它們或對盛放它們的容器的清洗都帶來了很大的不便，尤其在氣溫低的季節。因此，期望出現不易生成膠體的非離子表面活性劑。

低溫流動性好（凝固點低）——選擇碳鏈較短的起始醇，或結構呈部分或全部支鏈化，或者將親水端用親油（如烷基）或相對親油（丙氧基）的基團封閉，分子間的作用力減弱，可使產品的凝固點下降。改善低溫流動性可以大大方便使用，也減少使用時加熱的能耗。

更強的快速降低表面張力能力（動態表面活性）——現代化的生產線對清洗速度的要求越來越高。例如，有些軋鋼板的清洗（通常是高壓噴淋）時間僅為一分鐘左右。在這樣短的時間內要去除污垢（通常是油性污垢）對表面活性劑的“響應速度”——有效發揮效能的速度，提出了更高的要求。“響應速度”會影響表面活性劑發揮潤濕、乳化等作用的速度。而對這方面影響最直接的就是對表面張力降低的速度。表面張力降得越快，清洗液在污垢表面的潤濕等作用也可以更早地發生。在霧化噴淋使用方式下，表面張力降得越快，噴出來的液滴的尺寸即可以越小，相當于有效作用點越多。舉例APEO-8和Lutensol XL 80（有大致相同的HLB值）的表面張力隨時間的變化情況。在濃度為1g/L，23℃下，在30毫秒時，APEO-8的表面張力約為62mN/m，而XL 80已經低至41mN/m。在快速清洗的實踐中，XL 80的確表現出了在速度上的明顯優勢。

耐電解質（終端液體產品外觀上穩定）——為了使產品的性能更加全面，或者特別強化某些方面的性能而需要在液體產品中包含某些特定的電解質助劑，如EDTA、聚磷酸鹽、硅酸鹽等，要求共存的非離子表面活性劑在一定的溫度范圍（如0～40℃）內不析出，以方便儲/運和使用。具有較短碳鏈并/或有支鏈化的醇接聚氧乙烯后通常有利于滿足前述的這幾項要求。提供此類產品的供應商可參見表1。

化學上耐強酸/堿——這是指表面活性劑在這樣的條件下自身的組成并未被破壞（以別于前面提到的“耐電解質”）。這樣的要求通常出現在如鋼板洗滌、紡織品精煉、回收飲料瓶清洗等高堿、高溫過程中。用烷基將醇（酚）醚分子末端的羥基封堵，所得到的產品即使在高溫下，或甚至于與固體強堿接觸時也具有出色的耐堿性，其一般結構為：R1O(R2O)nR3。

更低的VOC——常規的脂肪醇聚氧乙烯醚，尤其是當EO加合數較少時，其中的游離脂肪醇的含量會很高。如AEO3中，未反應的脂肪醇的含量可能達到25%。這些未反應的醇由于沸點較低，使得產品的VOC較高，而且往往帶給終端產品負面影響（不良的氣味）。盡量窄化脂肪醇聚氧乙烯醚中EO數的分布直接有利于降低VOC。

窄分布（NRE）AEO——在傳統的AEO中，不僅未反應醇含量高，而且聚乙二醇（PEG）的含量也相應的較高。這不僅帶來了VOC較高、相應的硫酸化產品對電解質耐受力較低的問題，更重要的是大量的未反應醇明顯地降低了產品的效能。這方面只需簡單地對比Lutensol XL（EO數窄分布，在EO數從3到14的范圍內，未反應脂肪醇的量不足1%）和Lutensol XP（EO常規分布，在EO數為3時，未反應脂肪醇的量不低于15%；即使在EO數為8時，未反應脂肪醇的量也有大約3%）的相關性能即可明了。就動態表面張力來看，在濃度為1g/L，23℃下，在最初的30毫秒內，Lutensol XL 80較Lutensol XP 80的表面張力明顯低。而就它們的應用性能而言，在表面鋪展、潤濕速度、污垢去除及乳化力等方面，XL 80都明顯地優于對應的XP 80。而在效率方面，一個粗略的估計是，達到同樣的性能，窄分布的AEO在用量上可以較常規的AEO節省10～20%。如果再從水基產品的配制來看，由于窄分布AEO中的殘留醇明顯較少，更容易得到均相的產品。

表1 含較短碳鏈并/或有支鏈化的醇接聚氧乙烯產品的供應商及其產品

助溶——特殊使用條件，如高電解質含量（包括高堿）限制了絕大多數低泡非離子表面活性劑的使用。而異構較短碳鏈烷基（如C6-8）聚糖苷（APG）除了自身有一定的表面活性外，還可以對其他非離子型表面活性劑提供有效的助溶。另外，當對泡沫的限制不高時，直鏈的C8-10APG就是一個很好的選擇。

低泡——出于提高效率、節水、節能等的考慮，低泡表面活性劑成了近些年業內的熱門話題之一。工業清洗中有很多過程，如食品加工中的原位清洗（CIP）、餐具的噴淋洗滌/催干、金屬清洗、車輛清洗等不容許有穩定的泡沫存在。因為泡沫的存在不僅僅會削弱機械作用、降低清洗效率、造成清洗液的大量損失，而且還會引起設備的損壞。

常見的低泡表面活性劑主要是非離子類型的。如EO-PO-EO或PO-EO-PO型嵌段聚醚、多胺POEO嵌段共聚物、脂肪醇EO-PO嵌段共聚物（RO(EO)x(PO)y）、脂肪醇醚烷基封端產物等。不難看出，共同的特點是在所謂的親水基部分又接上了親油成份，或者直接用親油基將原先的親水基封堵，如脂肪醇醚烷基封端產物。從目前市場上見到的低泡表面活性劑的品種來看，結合筆者的體會，脂肪醇EOPO嵌段共聚物的綜合性能（包括考慮性價比）比較好，選擇也比較多，應用較為普遍。在脂肪醇乙氧基化物中引入聚PO鏈的另一個好處是產品形成凝膠的趨勢大大降低，方便了使用，減少了浪費。已經有RO(EO)x(PO)y型產品提供的公司（部分）見表 2和表3。

客觀地講，就常規性質而言，如潤濕、乳化、分散、去污等性質，低泡表面活性劑在這幾方面的性能普遍較差。由于受分子結構的限制，表面活性劑兩親結構中親水基和親油基之間的極性差異明顯降低——通常是親水基團的親水性降低。這種結構特征使得它們在很多應用中難以在“油相”和“水相”間恰當地平衡。舉例來說，如果想要將烷烴類的物質，如煤油乳化在水中，一個熟知的例子就是分別用親水的陰離子活性劑（通常有很高的HLB值）和親油的非離子活性劑（HLB值與前者相比一般明顯低得多）組合。由它們分別將水和煤油偶合聯接。而當受限于低泡表面活性劑的范疇時，很難有這樣的選擇，或者說即使有離子型的低泡表面活性劑，如辛基咪唑啉，但由于其中的親油基太短，也無法在油和水之間形成有效的聯接。

表2 RO(EO)x(PO)y型產品供應商

表3 提供R1O( R2O)nR3型產品的公司

替代烷基酚聚氧乙烯醚——替代的原因不再累述。傳統的AEO在對油污的乳化力方面難以與APEO相匹敵，尤其是考慮到性價比的時候，但是新型非離子表面活性劑的出現使這一局面有了大的改觀。這倒并非是說已經出現了可以完全一一對應地去取代APEO的品種，而是說在新出現的品種中，尤其是具有窄分布EO的產品中，通過適當的搭配就可以達到甚至超過之前只有用APEO才能達到的效果。

更低的成本——天然油脂（蓖麻油等特殊油種除外）乙氧基化物是一類新型的酯-醚型非離子表面活性劑。它對油脂增溶力強，具有良好的乳化性能，且刺激性小、易生物降解、生態毒性低，特別適合應用于手工用餐具洗滌劑中。

1.2 陽離子表面活性劑

增加生物降解性——傳統用于柔軟的雙硬脂基二甲基氯化銨（D1821）就是由于其生物降解性差，已經在一定程度上被較易生物降解的酯基季銨鹽等替代。但目前的替代物中還鮮有在柔軟性能上真正可與D1821匹敵的。這個目標的實現還需要更長時間的探索。

改善陽離子表面活性劑的去污性能——傳統的觀點認為，陽離子表面活性劑對去污不利。對于普通結構的陽離子表面活性劑，通常的情況的確如此。但如果把普通結構陽離子中的兩個甲基都換成羥乙基（或聚氧乙烯）后，性質發生了巨大的變化，在很多應用中，它們的存在不僅有利于去污，而且效率極高。

提高它們與產品中陰離子的配伍性——上面提到的，將普通結構陽離子中的甲基換成羥乙基（或聚氧乙烯）后，使得陰離子和陽離子表面活性劑的共存成為了現實，為多功能產品的配制提供了更多的選擇。

吉米型陽離子表面活性劑的出現為這個領域增加了選擇，但真正用于洗滌的尚鮮見報道。

1.3 陰離子表面活性劑

對電解質的耐受力更強——為了適應較為極端的應用條件，如采油、精練等。

對皮膚的刺激性更低——一個永無停歇的追求

更強的耐硬離子能力——由于帶陰離子電荷，往往難免會受到高價金屬離子的負面影響。

更好的配伍性能——希望能與任何離子型的表面活性劑配伍，尤其對陽離子的調理性能沒有干擾。

醇醚羧酸（鹽）（A E C）的出現或許可以說是以上問題的一個解！AEC是多功能陰離子表面活性劑，它的一般結構式為：R-(OCH2CH2)nOCH2COONa(H)。末端與肥皂相同，但嵌入的EO鏈使其兼備陰離子和非離子表面活性劑的特點，可以在廣泛的pH條件下使用，主要優點是：

1、卓越的增溶能力，適于配制功能性透明產品；

2、良好的去污性、潤濕性、乳化性、分散性和鈣皂分散力；

3、良好的發泡性和泡沫穩定性，發泡力基本不受水的硬度和介質pH的影響；

4、對皮膚很溫和；

5、耐硬水、耐酸堿、耐電解質、耐高溫；

6、對次氯酸鹽和過氧化物穩定；

7、具有良好的配伍性能，易于與其他表面活性劑配合使用；

8、易生物降解，在自然環境中可完全降解為CO2和水；

9、無毒，使用安全，LD50值為3000～4000mg/kg。

2. 最新動態

美國空氣產品公司近期在中國大陸市場推出了它的系列表面活性劑產品。部分產品的結構見下表4。

從這些表面活性劑都具有R-OCH2CH2CH2NH2的結構來看，它們的性能應該會有別于現在市面上常見的產品。舉例來說，Tomamine Quaternary Amines被推薦用于硬表面清潔、工業脫脂和車輛清洗過程中微粒和油污的去除。在與非離子表面活性劑配合使用時，可以大大提高低溫下的脫脂去污能力。

Tomamine Amine Oxides系列中，例如Tomamine AO-14-2（bis-(2-hydroxyethyl)isodecylpropylamine oxide）是一種閃泡型氧化胺，在酸性硬表面清潔劑中可以起到增強去污的作用。尤其是它的閃泡性質（泡沫在確定的時間過后會瞬間消失）使過水（漂洗）既省時，又節約資源。

表4 美國空氣產品公司的部分表面活性劑品種

常規的氧化胺都是高泡、穩泡的，而Tomamine AO-455則被推薦用于低泡的硬表面清洗劑的主活性物，可用于CIP清洗，也可以作為自動洗碗機餐具催干劑中的EO/PO替代物。

3. 資料來源說明及致謝

本文中所有提及具體商品名稱及產品的信息均來自相關產品生產商的公開資料。故此，特向相關的信息提供方表示感謝——這些信息不僅為我們討論問題提供了“實例”，更重要的是對該領域的發展起到了積極的引領作用。