沸騰氯化法制四氯化鈦的生產工藝危險性分析

徐光景（湖北省安全科學技術研究中心）

四氯化鈦是鈦及其化合物生產過程中的重要中間產品，為鈦工業生產的重要原料， 目前國際上普遍采用沸騰氯化法制取四氯化鈦。

沸騰氯化法生產是采用細顆粒富鈦物料與固定碳質還原劑，在高溫、氯氣流作用下呈流態化狀態，同時進行氯化反應制取四氯化鈦的方法。 主要化學反應方程式如下：

一、物質危險性分析

對照《危險化學品名錄》（2012 年版），生產過程所涉及的原料和產品中，氯氣、四氯化鈦、鹽酸、一氧化碳、二氧化碳、液堿等屬于危險化學品。 其中：氯氣為劇毒氣體（23002），一氧化碳為易燃有毒氣體（21005），四氯化鈦為酸性腐蝕品（81051），易與水反應放出有毒的腐蝕性煙氣， 此三種危險化學品均為重點監管的危險化學品。 此外，二氧化碳為不燃氣體，鹽酸為酸性腐蝕品、第三類易制毒化學品，氫氧化鈉為堿性腐蝕品。

二、工藝危險性分析

1、氯化工藝

根據安監總管三【2009】116 號文件的規定，氯化工藝屬于重點監管的危險化工工藝。

（1） 氯化反應是一個放熱過程， 尤其在較高溫度下進行氯化，反應更為劇烈，速度快，放熱量較大。

（2）在液氯氣化、氯化過程中，某一環節出現偏差，如加熱溫度失控可能導致物料達起火燃燒并發生爆炸； 設備破裂使大量蒸氣逸出，可形成爆炸性混合物，遇點火源會發生燃燒爆炸。

（3）氯氣為劇毒化學品，氧化性強，儲存壓力較高，氯化時液氯先汽化再氯化，一旦泄漏危險性較大，會發生中毒事故。

（4）氯氣中的雜質，如水、氫氣、氧氣、三氯化氮等，在使用中易發生危險。 特別是三氯化氮積累后，容易引發爆炸危險。

（5）生成的氯化氫氣體遇水后腐蝕性強；

（6）氯化反應尾氣中的CO 為有毒易燃氣體，可能形成爆炸性混合物。

3、四氯化鈦精制工藝

塔內溫度達到140-145℃，被處理物均在沸點范圍進行蒸發或冷凝， 系統內始終呈現氣液共存狀態， 如果某一環節出現偏差，可能導致物料達起火燃燒并發生爆炸；設備破裂使大量蒸氣逸出，會發生火災、爆炸和中毒事故。

三、生產過程危險性評價

1、生產過程危險有害因素辨識

生產裝置運行中主要的危險是：火災、爆炸、中毒和窒息、灼燙、觸電傷害、機械傷害、起重傷害、高處墜落、物體打擊、車輛傷害、淹溺等；主要的有害因素是：毒物、噪聲和振動、高溫等。

2、生產過程預先危險性評價

通過預先危險性分析， 生產過程的主要危險因素的危險等級為：中毒、火災、爆炸危害為Ⅲ級（危險的）-Ⅳ級（災難性的）；灼燙、起重傷害、觸電、機械傷害、物體打擊、車輛傷害、高處墜落、高溫和噪聲危害為Ⅱ級(臨界的)。

3、出現液氯泄漏后造成人員傷亡的范圍

液氯在容器破裂時會發生蒸氣爆炸。 當容器爆炸后液氯不燃燒，會造成大面積的毒害區域。

當某個容積為45m3 的液氯貯罐破裂 （80%儲存質量為W=48t）時，處于過熱狀態的液氯溫度迅速降至標準沸點，放出的熱量為：

（貯槽破裂前的環境溫度t 取15℃， 液氯的沸點t0 為-34.5℃，液氯的比熱C 為0.96kJ/kg℃。 ）

假設這些熱量全部用于貯罐內液氯的蒸發，液氯的汽化熱q為2.89×102(kJ/kg)，則其蒸發量W' 為：

在沸點下蒸發蒸汽的體積Vg(m3)為：

資料顯示，氯在空氣中的濃度達到0.09%時，人吸入5～l0 分鐘即可致死，即0.09%為氯的危險濃度。 則蒸發體積為Vg 的氯氣可以產生的令人致死的有毒空氣體積為：

假設這些液氯以半球形向地面擴散，則該液氯的擴散半徑：

通過以上對液氯貯罐作事故后果摸擬分析可以看出： 一旦某個45m3液氯貯罐破裂造成液氯泄漏， 貯罐周圍104.9m 范圍內的人員在5-10 分鐘內可因吸入氯氣而死亡。

四、結果與建議

1、 沸騰氯化法制取四氯化鈦生產過程中物料具有易燃易爆、有毒和腐蝕危害性，特別是液氯為劇毒氣體，發生泄漏后的危害性較大，危害范圍較廣。 因此，應嚴格落實安全設施“三同時”管理，根據氯氣等危險化學品的危險特性，加強生產、儲運過程中的安全控制和管理，嚴防重大事故發生。

2、四氯化鈦生產過程中涉及的液氯、四氯化鈦和一氧化碳屬于重點監管的危險化學品，應按照安監總管三〔2011〕95 號等文件規定的要求，裝備功能完善的自動化控制系統，嚴格工藝、設備和安全管理。

3、 四氯化鈦生產過程中存在重點監管的氯化危險工藝，應按照安監總管三〔2009〕116 號等文件規定要求，落實安全監控措施。

參考文件

①劉長河，我國四氯化鈦生產工藝的技術進步。稀有金屬快報，2007，26（4）：1-6。

②《安全評價》，國家安全生產監督管理局。 北京：煤炭出版社

③ 《關于公布首批重點監管的危險化工工藝目錄的通知》（安監總管三〔2009〕116 號）

④ 《關于公布首批重點監管的危險化學品目錄的通知》（安監總管三〔2011〕95 號）