亞微米級球形銀鈀合金粉末的制備

熊慶豐，林智杰，姬愛青，劉紹宏，3，霍 地，孫旭東

(1.貴研鉑業股份有限公司，昆明 650106;2.東北大學 材料各向異性與織構教育部重點實驗室，沈陽 110819;3.昆明貴金屬研究所，昆明 650106)

作為制造厚膜元件的基礎材料，厚膜電子漿料［1］廣泛應用于生產陶瓷介質電容器、片狀(或圓柱形)電容器等電子元件.純銀導電漿料存在嚴重的銀離子遷移問題，為了有效地控制銀離子的遷移［2］，人們研制出Ag－Pd合金替代純銀作導電相制成 Ag－Pd導電漿料［3～5］.銀鈀合金粉的質量直接影響電容器的質量.隨著電容器的體積越來越小(如手機、手提電腦內的元件)，對銀鈀合金粉的純度、形貌及粒徑的要求越來越嚴格.微電子工業高速發展的日本及歐美國家在貴金屬粉末、導電銀漿的研發中居國際領先水平，而我國對電子漿料的研究起步較晚.目前，大部分高精密度的電子產品中的導電漿料是由國外進口的貴金屬粉末所配制.

目前，國內有關銀鈀合金粉的研究報道極少，也鮮見有工業規模生產的報道.過去，我國一般使用進口銀鈀合金粉生產電容器等電子元件.隨著電子元件制造業在我國的迅速發展，在高性能銀鈀合金粉的研制越來越迫切.生產銀鈀合金粉的技術關鍵是如何在批量生產中控制其粒徑、粒徑分布及形貌［6］.國內外電子元件生產要求銀鈀合金粉具有如下特征:高純、球狀、超細且粒徑最好分布在0.24～0.6 μm之間.為滿足以上要求，作者采用液相還原法，通過調節分散劑濃度和體系pH值，成功研制出高純、球形、亞微米級的銀鈀合金粉體.

1 實驗

實驗選擇硝酸銀和硝酸鈀為母鹽，抗壞血酸為還原劑;選擇氨水、氫氧化鈉、無水碳酸鈉、硝酸調節反應體系pH值;阿拉伯樹膠作分散劑.以上試劑均為分析純.實驗步驟:按照摩爾比7∶3分別取硝酸銀和硝酸鈀配成氧化劑溶液;按與氧化劑摩爾比2∶1取一定量抗壞血酸配成還原劑溶液;取一定量分散劑配成底液.以上溶液均以去離子水為溶劑.根據工藝需要分別調節上述溶液的pH值后，將氧化劑溶液和還原劑溶液對稱滴加到底液中.混合的同時水浴控溫，磁力攪拌，控制反應溫度、攪拌速度和混合的速度一致.所得粉體經過去離子水洗滌3次，然后經過無水乙醇洗滌2次，置于烘箱中80℃干燥獲得最終產物.

對第一次分離所得清液進行銀離子檢驗:向清液中加入硝酸，排除碳酸根離子的干擾，然后向清液中加入鹽酸至1 mol/L，若有白色沉淀生成，則溶液中銀離子沒有被還原完全;對干燥收集所得粉末進行稱重，計算收率.

用日本島津公司生產的SSX－550型掃描電子顯微鏡(SEM)觀察其形貌.用XD－3A型X射線衍射儀(XRD)測定粉末物相，測試時，CuK管電壓40 kV，管電流300 mA，波長0.1540 nm，掃描范圍10(°)～90(°).

2 結果及分析

2.1 pH值的作用

pH值影響著反應速率和體系電荷，因此對所得粉末影響較大.固定其他工藝條件，考察體系pH值對銀粉形貌和粒徑的影響.圖1 c)中所示為未調體系pH值時得到的粉體，其中硝酸銀溶液自身的pH為4～5，硝酸鈀溶液的pH為一個較大的負值，抗壞血酸溶液為2～3.從圖可以看出，pH=－1.00時，得到的顆粒分散性較差，團聚嚴重;當pH=2.00時，得到球形顆粒，并且顆粒分散性良好，粒徑在200～300 nm;當pH值未調節時，得到的粒度分布較寬，并且表現出一定程度的團聚.因此為了得到單分散球形亞微米粉體，可將體系pH值調節到2左右.

圖1 不同pH值條件下所得銀鈀合金粉體的SEM照片Fig.1 SEM micrographs of silver－palladium alloy powders prepared at different pH values(a)—pH= －1.00;(b)—pH=2;(c)—without pH adjustment

2.2 分散劑濃度的影響

固定其他工藝條件，考察不同分散劑濃度對銀粉形貌和粒徑的影響.隨阿拉伯樹膠和氧化劑的質量比的降低，顆粒有明顯長大的趨勢，與此同時，顆粒間團聚也逐漸加劇.從圖2 d)可以看出，當質量比為0.01∶1時，這些顆粒為兩個或三個近球形顆粒凝并所得，顆粒粒徑較大，但團聚嚴重;從圖2 a)可看出，當質量比為0.1∶1時，所得銀鈀粉顆粒為近球形，分散性較好，表面更加光滑，但顆粒粒徑較小，因此為了得到分散性更好的粉末，在不影響粒度的前提下，增加分散劑的用量.

綜上得到最優條件為:pH=2.00，分散劑和氧化劑質量比0.1∶1.將最優條件下制得的粉體在500℃下煅燒，觀察其形貌(如圖3)，并進行X射線衍射物相分析(如圖4).對照標準晶態銀卡片(01－087－0719)和鈀的標準卡片(01－087－0637)，發現圖中的各衍射峰與純銀和純鈀相均不吻合，且相對于主元素峰銀峰有向高角度偏移的現象，并表現出面心立方晶體結構的特點，說明所制得的粉體為銀鈀合金而不是銀和鈀的機械混合物.圖中沒有出現其他雜相，說明制得粉體純度較高.由此工藝所制得的銀鈀合金粉純度較高，結晶良好，顆粒呈近球狀，表面較光滑，分散性較好，粒徑在300～600 nm，分散性較好，上述各指標基本能達到導電漿料的要求.

圖2 不同分散劑和氧化劑質量比所得銀鈀合金粉體的SEM照片Fig.2 SEM micrographs of the silver－palladium alloy powders prepared at different mass ratios of Arabic gum to the oxidant

2.3 反應機理

pH值的作用主要體現在兩個方面:一是影響了抗壞血酸的還原電勢，從而影響它的還原能力和反應速率;二是影響銀、鈀離子電位差，從而影響合金化程度.

抗壞血酸是較強的還原劑，常常發生氧化還原反應，產生脫氫抗壞血酸.

根據能斯特方程，有

可見，pH值越大，抗壞血酸濃度越大，脫氫抗壞血酸濃度越小，抗壞血酸的還原性就越強.

圖3 最優條件下制得的粉體在500℃煅燒后所得粉體SEM圖Fig.3 SEM micrograph of the powders calcined at 500℃

根據合金化的原理，金屬離子的實際電極電勢差越接近，則越易實現合金化［7～9］，當兩種金屬離子的標準電極電勢之差值小于0.2 V時，可以實現合金化.按照上述原理，通過液相化學還原法，調節銀、鈀金屬離子的實際電勢差Δφ小于0.2，可以實現銀鈀的合金化.從圖5中可以看出，在pH＜6時，銀鈀電勢差隨［NH3］T變化(在2～4 mol/L范圍內)波動基本同步［9］.而且由圖可以查出，電勢差在0.2 V處對應的pH值為3.7，故在pH＜3.7時，有利于合金化粉的生成.在pH=2附近電勢差為零，硝酸銀、硝酸鈀參加反應的電動勢近似相等，可同時被還原，所以Ag－Pb粉顆粒均勻，合金化程度最高.

圖4 最優化條件下制備的銀鈀合金粉的XRD圖Fig.4 XRD pattern of the obtained Ag－Pd powders

阿拉伯樹膠相對分子質量約為20～30萬［10］，對表面活性劑來說，其相對分子質量越大，空間位阻就越大，體系中顆粒不易團聚.且相同的質量意味著更少的分子數，因此所得顆粒較大.所以，選用阿拉伯樹膠作分散劑，能制得粒徑較大，分散較好的顆粒.隨著阿拉伯樹膠濃度的增加［11］，一方面，一次顆粒相對不容易凝聚;另一方面，溶液的黏度增加，顆粒擴散的阻力增大了，碰撞的概率就減小了，凝聚就受到抑制.這兩方面的作用，最終使得銀鈀粉顆粒粒徑減小，團聚加劇.

計算得到該工藝制備銀鈀合金收率為95.7%.對分離所得清液進行離子檢驗:加入鹽酸，無沉淀生成.由于氯化銀的溶度積為1.77×10－10，因此溶液中銀離子濃度小于1.77×10－10mol/L.顯然可以認為反應完全，銀鈀的損失主要來自分離流失和器皿沾染損失.

圖5 Ag－Pd還原電勢差與pH的關系Fig.5 The relationship between the reduction potential difference of Ag－Pd and pH

4 結論

綜上所述，采用抗壞血酸做還原劑，制備銀鈀合金粉的最佳工藝為:用抗壞血酸還原硝酸銀/硝酸鈀，預先調節反應液pH為2，用阿拉伯樹膠作分散劑，阿拉伯樹膠與氧化劑的質量比為0.1∶1，混合方式為對稱加液，后期可采用500℃燒結.所得粉末純度高、顆粒為近球形、表面比較光滑、分散性好、平均粒徑為300～600 nm，合金化程度高.上述各指標基本能達到導電漿料的要求.

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