對古陶瓷的斷源分析＊

李 蔓 王麗琴

（西北大學文化遺產學院 西安 710069）

前言

古陶瓷的斷源分析一直是古陶瓷研究工作的重要方向。除了目測外，采用一定的元素分析手段也是斷源研究的重要方法，該項研究不僅探究了我國古代窯址分布、原料來源、傳播途徑以及其他相關問題，準確的分析結果不僅能再現當時人們的生產、生活狀況，并且對于我國研究古代的燒造工藝有著不可比擬的作用。目前，英國牛津大學、上海硅酸研究所、香港城市大學、故宮博物院、景德鎮陶瓷學院古陶瓷研究所等古陶瓷研究和鑒定部門，都在這方面取得了一定的成績。

古陶瓷的元素分析主要包括古陶瓷的胎、釉、彩的常量、微量、痕量元素的組成分析。常量元素一般指樣品中含量大于或等于2%的元素，這些元素的比例可以人為控制；微量元素是指含量在0.1%～2%的元素，這些元素通常是人為刻意加進去的；痕量元素是指含量低于0.1%的元素，通常用ppm（即百萬分之一）單位來表示其測定的含量，這些元素的存在與否，古代的人不能人為控制，一般由制作古陶瓷的原料產地所決定，所以痕量元素被廣泛應用于古陶瓷的斷源研究。

目前對于古陶瓷產地分析的方法主要有：中子活化分析法、X熒光分析法、電感耦合等離子體發射光譜分析法、掃描電鏡微區成分分析法等。這幾種分析方法應用都比較成熟。除此之外，同位素分析法等在古陶瓷的產地分析中尚處于起步階段，研究工作在不斷繼續，但還沒有進行實際的古陶瓷斷源分析。

1 分析方法及其特點

1.1 中子活化分析法（NAA）

中子活化分析技術是從20世紀50年代開始應用于考古學界的研究中，最初在美國芝加哥大學被確認為一種靈敏度高的分析方法，20世紀80年代在我國廣泛使用，主要用于考古學、材料科學、環境科學等領域。NAA的原理是利用具有一定能量和流強的中子去轟擊待分析的樣品，使樣品中的核素產生核反應，生成具有放射性的核素，通過測量某個樣品所發出的各能量γ射線等的強度，以此來檢測它所包含的元素組成和含量［1］。

在古陶瓷研究中，主要元素組成雖有一定差別，但其痕量元素組成差異往往更明顯。因此，可以通過中子活化分析能夠捕捉到古陶瓷中幾十種元素組成的差異［2］，從而辨別出不同樣品的“指紋”（不同產地痕量元素的組成和含量不同），然后通過特定聚類分析方法即可以辨別出陶瓷器的產地［3］。

在實際應用方面，NAA測定古陶瓷的產地的應用十分廣泛［4～10］，通過該方法分析古陶瓷已取得一定的成果。如徐安武、王昌燧等利用NAA測定出江蘇出土古陶器的微量和痕量元素，并對分析結果采用多種統計方法分析，探討了陶器的產地。趙維娟等［7］利用NAA來辨明古鈞瓷和古汝瓷的起源關系，并取得了滿意的結果。李國霞等［5］利用NAA來探究了古陶瓷原料產地。

NAA有很多方面的優勢，首先是靈敏度高，它可以對周期表中80多種元素的分析達到10－6～10－14g，是目前常見的元素組成分析中可獲得元素種類最多的分析方法之一，如表1所示。它的分析準確度和精密度高。據測試可知：活化分析的精密度可達1%；可對多元素進行同步分析，分析速度快；無需定量分離，不受空白影響，避免了痕量元素分析中定量分離操作的困難，且不會造成試樣污染；基體效應小；可對化學性質接近的元素和核素進行分析；可與計算機結合應用，實現自動化分析。

表1 中子活化分析法元素測試范圍及靈敏度Tab.1 The element scope and sensitivity of NAA

不過NAA也存在一些缺陷，如：分析過程存在干擾反應；部分元素不可測量（如Si，且對于Ca的測量誤差較大）；當測試時間超過幾分鐘時，古陶瓷中的部分重要主痕量元素不能測量（如Al、Ti、Mg、Mn、K等）；測試過程較復雜，需要運送到專門的中子活化分析實驗室，測試周期較長；雖然分析需要毫克級樣品，但對于一些特殊樣品，為了保證測試結果不受其自身的非均勻性影響而多取樣，會對樣品產生一定的破壞。

1.2 X射線熒光分析法（XRF）

X射線熒光分析法應用于考古學研究在國外開展較早，在20世紀50年代中期始已有應用，在我國始于20世紀80年代［11］。由于該方法具有許多自身獨特的優點，如分析速度快、檢出限低、分析元素多、制樣簡單等，近年來在國內考古學研究中得到了廣泛應用［12～14］。

圖12種瓷器碎片的XRF光譜圖Fig.1 Micro－XRF spectra of two ancient ceramics sherds

XRF的工作原理是以一定的方式去激發樣品，收集樣品被激發而產生的所有X射線信息，經過特定的分析程序解析，從而得到樣品的元素組成的信息［15］。根據探測收集X射線方法的不同，XRF可分為波長色散X射線熒光光譜和能量色散X射線熒光光譜［16］。由于采集數據的方式不同，能量色散X熒光光譜與波長色散X射線熒光光譜在原理和儀器結構上有所不同，功能也有區別。圖1為2種瓷器碎片的XRF光譜圖。

1.2.1 能量色散X熒光光譜法（EDXRF）

20世紀90年代末發明的能量色散X射線熒光技術，是一種快速、無損、多元素同時測定的現代測試分析技術［17］，已廣泛應用于材料科學、生物醫學、地質研究等領域。在文物考古方面，由于它兼有電子探針微區分析的功能和自身的優點，而成為一種無損檢測方法，因此非常適用于考古樣品，在考古學尤其是古陶瓷工藝研究中已得到逐步推廣［18］。

按照激發光源不同，常用的能量色散X熒光光譜法有：X射線管激發能量色散X射線熒光分析、質子激發能量色散X射線熒光分析（PIXE）和同步輻射光源激發能量色散X射線熒光分析（SRXRF）3種方式［1］。

1.2.1.1 X射線管激發能量色散X射線熒光分析法

X射線管激發能量色散X射線熒光分析法是重要的元素成分析方法之一。它采用X射線管作為樣品的激發源，其產生原級X射線照射到樣品上，所產生的特征X射線熒光直接進入Si（Li）固體探測器，然后用多道分析器對整個熒光光譜的能量信息進行分析，通過探測元素特征X射線并識別能量，來判斷被測樣品中所含的元素以及元素的含量［1］。它是一種無損分析技術，具有分析速度快、分析結果準確的特點，可以對塊狀、粉末狀固體、液體乃至氣體等樣品的成分進行定性和定量分析，十分適合考古樣品的檢測與分析。可在無損狀態下分析瓷樣品中的 Al、Si、Ca、K、Ti、Cr、Fe等元素的含量，在考古領域中具有推廣價值。現已成為一種強有力的定性和精確定量的無損分析測試技術。

1.2.1.2 質子激發能量色散X射線熒光分析法（PIXE）

質子激發能量色散X射線熒光分析法（PIXE）是離子束分析技術的一個重要分支，該方法具有靈敏度高、準確度好、不破壞樣品宏觀結構、可多元素同時分析、易于實現自動化分析等優點。目前它己被廣泛應用于生物學、醫學、環境科學、考古學［19～20］、地質學、冶金學、刑事科學、材料學等多個學科領域，是一種非常重要的用于元素含量分析的核分析方法［1］。

PIXE的原理和其它X射線熒光分析法類似，只是所用發光源為經過加速器加速后的高能質子。在使待測物質中原子受激、電離，當所形成的內殼層空穴被外層電子填充時，發射特征X射線，經Si（Li）探測器收集后得到PIXE譜圖，進行解譜可得出各元素峰面積計數，再用PIXE計算程序得到其百分含量［21］。

PIXE對大多數元素（Z≥12）的相對靈敏度為ppm～ppb量級。它是很靈敏的分析技術，對元素含量的測試精度，因樣品中元素種類、含量以及具體實驗方法的不同會有所差別。綜合所有PIXE分析中各參數的精度，PIXE分析中X射線的計算精度約為2%～5%［1］。圖2為PIXE分析出的樣品表面藍色釉的成分譜圖。

圖2 藍色釉層的PIXE光譜圖Fig.2 PIXE spectrum of a blue glaze

1.2.1.3 同步輻射光源激發能量色散X射線熒光分析法（SRXRF）

1986年同步輻射試驗技術分析研究考古材料開始起步［22］，它是一種重要的元素成分分析方法。國外利用同步輻射研究古代玻璃、紙張、壁畫、顏料、金屬、化妝品等樣品，做了較多的工作。國內一些學者在近10年來也開始嘗試使用SRXRF等實驗技術研究古陶瓷樣品［23］，已經取得了一些初步進展。

SRXRF的工作原理是利用高強度的同步輻射X射線作為激發源，使得元素分析的靈敏度比常規X射線熒光法大大提高。該方法又具有不破壞樣品，可同時進行多元素分析等特點，因此特別適合于進行古陶瓷的無損分析研究，尤其適合極其珍貴的古陶瓷完整器物的分析鑒定［24］。SRXRF由于同步光強度高，元素的分析靈敏度較高，可同時進行多元素分析，所以特別適合古陶瓷完整器物的無損分析，能為古陶瓷的產地和年代特征研究以及真偽鑒定提供科學依據［25］。

綜合來看，EDXRF應用在古陶瓷研究上有很多優勢。它是一種無損分析方法，對分析樣品的形狀、大小和材料沒有特殊要求，被測樣品在測量前后均沒有變化；其分析速度快（一般情況下，檢測一個樣品僅需要幾分鐘）；精度高、準確性好，絕對探測極限可達1.0～0.1ng，相對分析極限可達百萬分之一；探測束斑可調節，可以滿足微區分析；可以自動化操作，方便快捷。

目前EDXRF在古陶瓷分析方面的應用已成為一種趨勢，此法在實際操作中應用十分廣泛［26～31］。在古陶瓷的無損鑒定、產地研究等不同方面，EDXRF均有成功的應用。苗建民等［28］應用此技術對青花瓷器進行研究，楊益民等［26］對古瓷產地進行分析，朱劍等［17］對周原的原始瓷進行研究，凌雪等［29］利用EDXRF對耀州窯瓷器和中國古白瓷等進行研究［32～33］，這些研究都取得了滿意的結果。迄今為止，EDXRF是惟一被應用到古陶瓷無損鑒定的一種成分分析技術。不過這種技術也存在一些缺陷，如不能保證樣品的不均勻性所帶來的誤差不影響檢測結果。

1.2.2 波長色散X射線熒光光譜法（WDXRF）

波長色散型X射線熒光光譜儀是用晶體分光后由探測器接收經過衍射的特征X射線信號。如果分光晶體和控測器作同步運動，不斷地改變衍射角，便可獲得樣品內各無素所產生的特征X射線的波長及各個波長X射線的強度，進而可進行定性分析和定量分析［1］。

WDXRF是一種微損、快速的多元素分析方法，可以測定原子序數Z＝5以上的各種元素，很適合于古陶瓷成分的分析研究。其對長波范圍內的檢測效果好，對于檢測單個的元素，此法要優于EDXRF［34］。WDXRF在實際中的應用也十分廣泛，在陶瓷器產地分析、斷代等問題上都取得了較好的研究成果［35～36］。

1.3 電感耦合等離子體質譜分析法（ICP－MS）

相比于NAA和XRF，電感耦合等離子體質譜分析法是較新的一種方法，該法在微量元素分析方面的優點尤為突出［37］。它是以電感耦合等離子體作為激發光源，使待測樣品中各成分的原子被激發并發射出特征譜線，再根據特征譜線的波長和強度來確定樣品中所含的化學元素及其含量的分析技術。

ICP－MS在西方已逐漸應用到古陶瓷研究中，但在中國直到2000年才開始見有學者用此法測定古陶瓷中的稀土元素［38］。由于陶瓷原料的微量元素往往比主量元素變化更明顯，ICP－MS可準確測試的大量微量元素，可為古陶瓷研究提供非常豐富的信息。例如，用ICP－MS測定的磁州窯、吉州窯與龍泉務窯瓷胎的39種微量元素，分貝為其產品的產地、原料種類及其來源、生產技術及時代等方面提供了大量豐富的信息。

ICP－MS分析技術具有很多優勢，如檢出限低，檢出限可達到十億分之一級；分析的精密度高，當濃度是檢出限的50～100倍時，誤差＜1%；當濃度是檢出限的5～10倍時，誤差＜8%；基體效應小；線性分析范圍寬，可達5個數量級；可同時按順序測定多種元素，且分析速度快；分析元素的種類多達70余種，且常量和微量元素都可以測定。由于ICP－MS的這些特點，使得其在考古學中具有很廣的應用范圍。因此，成為文物產地分析的重要方法之一［39］。但ICP－MS也存在一些缺陷，如分析儀器價格昂貴，樣品易受污染，且對操作者的技術水平和經驗要求很高，制樣也較復雜，雖然取樣量少，但還是會對樣品造成一定的破壞，并且此法難以分析古陶瓷元素中的2種常見元素：Si和Ca，因此在使用中受到一定的限制［1］。

1.4 掃描電鏡微區成分分析技術

掃描電鏡的成分分析技術從20世紀70年代開始發展［40］，并在各個學科領域取得廣泛應用。該項技術打破了掃描電鏡只作為形態結構觀察的局限性，使形態觀察與樣品的化學元素成分分析相結合，從而擴展了其研究能力。

掃描電鏡成分分析分為能譜分析和波譜分析。能譜分析定性分析靈敏度高，分析范圍從Z＝11到Z＝92，對樣品的污染少、損傷也相對較小，定性分析速度快，但是其缺點是定量分析靈敏度不高；波譜分析定性分析靈敏度較能譜低，從Be開始均可進行分析，其定量分析靈敏度高，但其缺點是對樣品污染、損傷大，定性速度慢（20～60min），且對樣品放置的位置要求嚴格。因此目前在古陶瓷分析方面受到一定的限制［41］。

1.5 各分析法綜述

綜合上面所列舉的幾種成分分析手段，每種手段各有其利弊。其中NAA分析靈敏度高，適合眾多品種和含量低且差別大的元素分析，其缺陷是無法檢測Si和Ca，且在一定條件下對Al、Ti、Mg、Mn、K等元素無法檢測或是檢測誤差較大。XRF是目前進行古陶瓷研究最常使用的方法，尤其是近十幾年來，國內外有關機構利用XRF對古陶瓷進行鑒定分析，取得了豐碩的成果。特別是EDXRF對于樣品無損害，且分析速度快、精密度高，在實際應用中最為廣泛。其存在的一個缺陷是易受樣品不均勻性影響而產生誤差。ICP－MS可快速分析40多種微量元素，具有分析精度及準確性高、取樣少、樣品制備簡單等優點，但是采用該方法檢測成本較高、易受污染、制樣復雜，并且會對樣品造成一定破壞，且難以分析古陶瓷組成中常見的2種主要元素Si和Ca的含量，因此在古陶瓷研究領域受到一定限制。掃描電鏡微區成分分析技術在古陶瓷研究實際應用中由于會對樣品污染、損傷大，定性速度太慢，且對樣品放置的位置要求嚴格。因此目前在古陶瓷分析方面受到一定的限制。

綜上所述，關于古陶瓷斷源成分分析的手段有多種，各有其優缺點，因此在實際應用中使用率也不相同，XRF是目前應用最為廣泛的分析方法。

2 數據處理方法

利用各種分析方法檢測出古陶瓷的組成元素是斷源工作的第一步，接下來需要把這些看似雜亂無章的數據進行萃取、提煉出來，才能真正做到對文物的斷源分析。目前還沒有專門用于古陶瓷數據分析的軟件。在古陶瓷研究中通常使用SPSS軟件對其數據進行描述性分析、聚類分析、判別分析、主成分分析、因子分析和對應分析等。除此之外，還可以利用人工神經網絡方法和粗理論對古陶瓷的化學成分數據做分類研究，后兩者目前還在實驗階段。數據庫將處理分析結果和基礎信息數據庫進行比對，進而可以對該種陶瓷進行產地分析。在這幾種統計分析手段中，聚類分析法、主成分分析法等在文物研究中較常使用。

2.1 聚類分析法

聚類分析法的依據是根據變量或標本之間的相似性而把它們逐步歸類的方法。其基本思路是將每個標本視為多維空間中的一個向量，通過求出各標本之間的距離或相似性統計量，構成一個對稱的距離或相似性矩陣，在此基礎上進一步尋找標本之間或標本組合之間相似程度，按距離或相似性程度大小，逐一把標本歸類成群，其歸類結果以二維譜系圖表示［42］。

聚類分析法在分析古陶瓷的斷定陶瓷器窯口上，將測得的成分數據進行聚類分析，從而將河北定窯、邢窯、井陘窯的瓷器樣品進行了準確分類［43］。

2.2 主成分分析法

它是采取一種數學降維的方法，找出幾個綜合變量來代替原來眾多的變量，使這些綜合變量能盡可能地代表原來變量的信息量，而且彼此之間互不相關。這種將把多個變量化為少數幾個互相無關的綜合變量的統計分析方法就叫做主成分分析或主分量分析。

在實際應用中，通常選擇前幾個主成分來研究樣品。選取的依據是前幾個主成分的方差所占的主方差的比例。一般來說，陶瓷器成分數據的前2或前3個主成分的累計方差貢獻率達到85%左右，表明其主成分基本包含了全部測量變量指標所代表的信息，同時又減少了變量的數量，可通過二維或三維散點圖把樣品的規律清楚、直觀地展現出來。

圖3 汝窯青瓷和其清代、現代仿品的主成分分析圖Fig.3 The principal components of celadon samples in Ru kiln、Qing dynasty and in modern

何文權等［44］利用主成分分析法對瓷器的窯口和真偽進行鑒別［44］。從圖3可以看出，清代汝瓷的仿品和真品的距離較遠；現代仿品較為分散，說明有多個地區或作坊進行仿制。但無論是清代仿品或現代仿品采用主成分分析法都能和汝窯真品清楚區分開。需要注意的是，利用該方法來進行古陶瓷的判別分析采用的方法是由已知探未知的方法，基本數據庫的建立，以及由古陶瓷數據庫所包含數據的分析、演繹、和歸納所獲得的相應窯口以及相應時代古陶瓷元素組成變化規律是利用成分法來進行古陶瓷鑒定的基礎。因此必須獲得和掌握不同的階段、特征點的足夠樣品數量，才能充分反映出所需鑒定窯口制品的全貌和特征。也只有滿足這一基本要求，才能使我們由統計學原理所得出的古陶瓷成分判別依據具有規律性、代表性和普遍性，才能避免以偏概全的錯誤。

3 結語

核分析技術作為理想的古陶瓷斷源分析技術，近年來逐漸被引入文物保護領域，并擁有廣闊的應用前景。目前該技術已被應用于古陶瓷主量、微量、痕量元素分析等的研究，以獲取陶瓷器化學組成、產地來源、窯口等信息。不過還存在一定的局限性，例如檢測費用較高、個別元素難以檢測、分析數據庫不健全、有的分析手段仍會產生損害等，使得全面開展古陶瓷斷源分析工作尚有一定困難，這也是今后研究工作的重點。此外，核分析技術在古陶瓷礦料來源分析、古陶瓷傳播途徑以及不同地域古陶瓷種類分布分析等方面的探索應進一步展開，以建立完善的古陶瓷研究分析體系。

上述2種分析手段是處理測定元素的數據進行處理常用的手段，目前在古陶瓷斷源中應用十分廣泛，解決了許多古陶瓷樣品原料來源及配方變化、產地、窯口等問題，但也存在一些問題，如：采用不同的分析方法，可能會得到迥然不同的結論、原始數據中的變量對結果的作用等。因此，在實際的分析數據中，通常把聚類分析和主成分分析等其它的多元統計分析方法結合起來，才能得到正確、全面的結論。人工神經網絡作為一種新型的學科，適用于非線性和無明確數學表達式的體系，已是一種較適合的數據處理方法，在古陶瓷斷源分析中具有廣闊的應用前景。

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