MPCVD法合成單晶體金剛石的工藝探索（下）①

吳 改，陳美華，宮旎娜，劉劍紅，王健行

（中國地質(zhì)大學(xué)珠寶學(xué)院，湖北 武漢 430074）

MPCVD法合成單晶體金剛石的工藝探索（下）①

吳 改，陳美華，宮旎娜，劉劍紅，王健行

（中國地質(zhì)大學(xué)珠寶學(xué)院，湖北 武漢 430074）

在CVD法合成單晶體金剛石技術(shù)中，如何提高生長速率、生長質(zhì)量以及單晶體體積是業(yè)界關(guān)注的焦點(diǎn)。文章選取5粒（100）方向的合成單晶金剛石作為種晶材料，其中包含2粒IIa型CVD法合成的種晶，3粒Ib型HPHT法合成的種晶，采用MPCVD法合成單晶體金剛石，獲得了較理想的階段性進(jìn)展。實(shí)驗(yàn)參數(shù)范圍是：溫度為800℃～1100℃，壓力為8000～11000Pa，功率為2500W。通過顯微放大觀察發(fā)現(xiàn)樣品實(shí)現(xiàn)三維的生長模式，即在生長過程中表面積不斷擴(kuò)大，厚度不斷增長，并在各表面留下了有明顯特征的階梯狀生長紋和錐形生長丘。其中厚度最大增值為0.52mm，重量增加0.13ct。實(shí)驗(yàn)中首次得到了高質(zhì)量透明的金剛石生長層。拉曼光譜分析表明，合成樣品均存在金剛石特征的1332cm－1強(qiáng)峰，部分樣品還伴隨有少量的非金剛石相。

MPCVD；單晶；金剛石

3 測試與分析

5個(gè)樣品生長后均呈現(xiàn)出不同程度的變化，目測或顯微鏡下均可見一定的厚度（圖7至圖9），部分樣品在四個(gè)角頂發(fā)育出新的生長面，即（111）面，其中HPHT－1平均厚度增加0.52mm，增重0.1315ct，生長速率大約9μm／h。大多數(shù)生長層顏色以棕－褐色為主，HPHT－2表面為近無色，HPHT－3為近無色的透明生長層。HPHT－3生長層平均增厚0. 11mm，增重0.058ct，生長速率大約為5μm／h，透射光下全透明，HPHT－1透射光下為半透明，其余樣品透射光下基本不透明。

圖7 CVD種晶生長后表面特征，CVD－1（左）增厚0.02mm，CVD－2（右）增厚0.01mm Surface characterization of CVD substrates after experiment，CVD－1（left）increased 0.02mm，CVD－2（right）increased 0.01mm

圖8 HPHT－1和HPHT－2生長后表面特征，HPHT－1（左）增厚0.52mm，HPHT－2（右）增厚0.11mmFig.8 Surface characterization of HPHT－1and HPHT－2substrates after experiment，HPHT－1（left）increased 0.52mm，HPHT－2（right）increased 0.11mm

圖9 HPHT－3生長后表面特征，HPHT－3（左）為透明生長層，HPHT－3（右）增厚0.11mmFig.9 Surface characterization of HPHT－3substrates after experiment，HPHT－3（left）has transparent growth layer，HPHT－3（right）increased 0.11mm

放大觀察發(fā)現(xiàn)，樣品表面均形成了與單晶CVD金剛石生長有關(guān)的階梯狀生長紋［21］，不僅在（100）生長面發(fā)現(xiàn)了該特征，甚至在與（100）面近乎垂直的其余4個(gè)方向均觀察到了該特征，因此有理由相信，樣品同時(shí)發(fā)生了橫向和縱向的生長，使得表面積不斷的擴(kuò)大。其中HPHT－3表面非常平坦，CVD－2和HPHT－2的表面近平坦，均以連續(xù)的階梯狀生長紋為主，而CVD－1和HPHT－1表面除存在階梯狀生長紋之外，還存在明顯的生長丘（或錐形丘），呈現(xiàn)出金字塔形狀，在金字塔邊緣，可以見到明顯的階梯狀生長紋，而在金字塔頂端存在極小的晶體缺陷。生長丘的存在表明了金剛石的生長環(huán)境并非完全理想，其形成或與種晶的預(yù)處理有關(guān)，或與實(shí)驗(yàn)過程中的參數(shù)設(shè)置有關(guān)，但經(jīng)過拋光即可去除。值得關(guān)注的是，此種表面形貌與CVD合成多晶金剛石的形貌特征截然不同，后者是由連續(xù)或不連續(xù)的多取向的細(xì)小晶粒所組成的。而本次實(shí)驗(yàn)，僅在HPHT－1的四個(gè)角頂以及HPHT－3的邊緣部分，發(fā)現(xiàn)了少量的多晶金剛石的小晶粒。

圖10 樣品生長后的Raman光譜Fig.10 Raman spectra of substrates after growth

通過拉曼光譜測試（圖10），發(fā)現(xiàn)樣品均顯示了與金剛石有關(guān)的1332cm－1峰，以CVD合成金剛石為種晶的生長層雜質(zhì)相對(duì)較少，金剛石純度較高，而HPHT－1樣品存在1385cm－1的微晶石墨峰［22］，HPHT－2存在1450cm－1寬帶。Ferrari等認(rèn)為1450cm－1是由轉(zhuǎn)聚乙炔的C＝C鍵彎曲振動(dòng)所引起的［23］。在對(duì)實(shí)驗(yàn)參數(shù)進(jìn)行調(diào)整后，HPHT－3的生長層質(zhì)量相對(duì)于HPHT－1和HPHT－2有了明顯的提高，在1450cm－1附近只顯示出一條很弱的寬帶。利用拉曼光譜儀自帶的顯微放大系統(tǒng)能清晰地觀察到各金剛石樣品表面的形貌特征（圖11）。

圖11 樣品生長后的微形貌特征（A－C：錐形丘；D－F：階梯狀生長結(jié)構(gòu)）Fig.11 Morphological characterization of samples after growth（A－C：pyramidal hillock；D－F：step－growth structure）

4 結(jié)論

1.顯微觀察和拉曼光譜分析表明，采用MPCVD法在合成金剛石種晶上制備出了單晶體CVD金剛石，質(zhì)量最好者為近無色透明單晶層，樣品最大增厚0.52mm，最大生長速率在9μm／h，實(shí)驗(yàn)獲得了較理想的階段性進(jìn)展。

2.拉曼光譜分析結(jié)果表明，合成樣品均存在具有金剛石特征的1332cm－1強(qiáng)峰，但部分樣品還伴隨有1385cm－1和1450cm－1的非金剛石相的弱峰，樣品表面主要呈現(xiàn)出與單晶CVD金剛石有關(guān)的生長階梯和錐形生長丘。“階梯流”的模式是單晶金剛石生長的主要特征，生長丘則可能與樣品表面存在一定的缺陷和瑕疵或者生長條件不穩(wěn)定有關(guān)。

3.實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，氫氣、甲烷的比例和濃度，生長腔內(nèi)的溫度和壓力條件對(duì)生長質(zhì)量和速率的控制尤為關(guān)鍵，種晶的類型和制備技術(shù)對(duì)生長質(zhì)量也有重要影響。

［21］Pawan K.Tyagi，Abha Misra，K.N.Narayanan Unni，et.al.Step growth in single crystal diamond grown by microwave plasma chemical vapor deposition［J］.Diamond ＆Related Materials，2006，15：304－308.

［22］M.G.Donato1，G.Faggio1，M.Marinel，et.al.High quality CVD diamond：a Raman scattering and photoluminescence study.THE EUROPEAN PHYSICAL JOURNAL B，2011，20：133－139.

［23］葉永權(quán)，匡同春，雷淑梅，等.金剛石（膜）的拉曼光譜表征技術(shù)進(jìn)展［J］.金剛石與磨料磨具工程，2007，161（5）：17－21.

發(fā)展超硬材料產(chǎn)業(yè)基地 積極打造中原經(jīng)濟(jì)區(qū)

鄭州市十三屆人大六次會(huì)議印發(fā)鄭州市發(fā)展和改革委員會(huì)主任史占勇《關(guān)于鄭州市2012年國民經(jīng)濟(jì)和社會(huì)發(fā)展計(jì)劃執(zhí)行情況與2013年計(jì)劃草案的報(bào)告》。解讀“強(qiáng)投資”、“全面推進(jìn)新型城鎮(zhèn)化”、“推動(dòng)工業(yè)轉(zhuǎn)型升級(jí)”、“推進(jìn)服務(wù)業(yè)提質(zhì)增速”等系列關(guān)鍵詞，我們對(duì)2013年的發(fā)展感到樂觀。

特別是在鄭州工業(yè)轉(zhuǎn)型升級(jí)方面，以加快發(fā)展主導(dǎo)產(chǎn)業(yè)為支撐，著力推動(dòng)工業(yè)轉(zhuǎn)型升級(jí)。重點(diǎn)措施包括：積極推進(jìn)5000億級(jí)汽車及裝備制造業(yè)基地、5000億級(jí)電子信息產(chǎn)業(yè)基地和生物及醫(yī)藥產(chǎn)業(yè)基地，以超硬材料為主的新材料、以高端新型耐材為主的新材料、鋁精深加工、現(xiàn)代食品、品牌服裝及家居制造等6個(gè)千億級(jí)產(chǎn)業(yè)基地建設(shè)。力爭開工建設(shè)總投資536.9億元的74個(gè)超億元重點(diǎn)工業(yè)項(xiàng)目。力爭新創(chuàng)建國家級(jí)新型工業(yè)化產(chǎn)業(yè)示范基地1個(gè)，省級(jí)2個(gè)，市級(jí)3個(gè)。開展數(shù)字鄭州工程、城市管理智能化工程等九大重點(diǎn)項(xiàng)目建設(shè)。新建省級(jí)研發(fā)中心40家，國家級(jí)研發(fā)中心2家。新建孵化器8家。力爭全年新增中國馳名商標(biāo)5件、河南省著名商標(biāo)50件、名牌稱號(hào)的產(chǎn)品數(shù)30個(gè)。

（鄭州日報(bào)）

江南紅箭等待中南鉆石拯救

湘股江南紅箭（000519）發(fā)布2012年度年報(bào)，雖然公司去年?duì)I業(yè)收入達(dá)到3.02億元，但是歸屬于上市公司股東的凈利潤卻出現(xiàn)1100萬元的虧損。記者發(fā)現(xiàn)，公司同時(shí)發(fā)布了收購中南鉆石的交易報(bào)告書，而今年公司是否能扭虧為盈就全看這筆交易了。

對(duì)于江南紅箭來說，投資者對(duì)其大股東兵器集團(tuán)的資產(chǎn)注入預(yù)期一直沒斷過，自中南鉆石收購報(bào)告書草案公布之后，江南紅箭的股價(jià)扶搖直上，從最低的6元左右，一直上漲到12元左右。雖然股價(jià)節(jié)節(jié)上漲，但是公司去年業(yè)績卻差強(qiáng)人意。年報(bào)顯示，江南紅箭去年?duì)I業(yè)收入3.02億元，同比下降13.23%，凈利潤虧損1100萬元。不過，公司關(guān)于中南鉆石收購案卻成為了看點(diǎn)，收購草案顯示，此次公司非公開發(fā)行股票價(jià)格為9.68元／股，股份發(fā)行數(shù)量為4.1億股。公司募集配套資金總額不超過13.23億元，用于收購中南鉆石100%的股權(quán)。

根據(jù)預(yù)測，中南鉆石2013年凈利潤將有3.873億元，而江南紅箭預(yù)計(jì)本次收購?fù)瓿珊螅?013年凈利潤在3.802億元左右，按此推算，江南紅箭今年的凈利潤將完全由中南鉆石提供。記者經(jīng)過測算后發(fā)現(xiàn)，如果江南紅箭凈利潤真能達(dá)到3.802億元，那么根據(jù)目前股價(jià)動(dòng)態(tài)市盈率在20倍左右，與主營業(yè)務(wù)同為金剛石的黃河旋風(fēng)（600172）的動(dòng)態(tài)市盈率基本相同。

（長沙晚報(bào)）

Experiment of synthesizing single－crystal diamond by MPCVD

WU Gai，CHEN Mei－h(huán)ua，GONG Ni－na，LIU Jian－h(huán)ong，WANG Jian－xing
（Gemmological Institute，China University of Geosciences，Wuhan 430074，China）

In the technology of CVD synthetic single－crystal diamond，the problems of how to improve the growth rate，layer quality and single－crystal volume have become the hot spot in this field.In our experiment，the single－crystal diamonds are grown by the MPCVD method，and we have got a satisfying step progress.Five pieces of（100）－oriented synthetic diamonds are chosen as substrates for this experiment.Two of them are identified as type IIa，and the other three are tested as type Ib.The growth temperature is approximately 800～1100℃，and the pressure is about 8～11kPa.The microwave power is stabilized 2.5kW.The surface morphologies of samples are observed and analyzed by microscope and Raman system，which show the three－dimensional growth model，step－bunched surface，and pyramidal hillocks.The most excited one increased 0.52mm and 0.13ct.We have also got transparent growth layer of high quality for the first time during this experiment.The Raman spectra shows obvious diamond peak 1332cm－1，and in addition，some of the samples are coupled with few non－diamond phases.

microwave plasma chemical vapor deposition；single－crystal；diamond

TQ164

A

1673－1433（2013）01－0033－05

2012－12－15

吳改（1988－），男，中國地質(zhì)大學(xué)（武漢）地球科學(xué)學(xué)院礦物學(xué)、巖石學(xué)、礦床學(xué)碩士，研究方向：人工寶石