改性陶粒處理含磷廢水研究

茹菁宇，尹 雯，王家強

(1.云南省環(huán)境科學(xué)研究院，云南昆明650034;2.云南省環(huán)境保護廳，云南昆明650208;3.云南大學(xué)應(yīng)用化學(xué)系，云南昆明650091)

前言

在自然條件下，湖泊也會從貧營養(yǎng)狀態(tài)過渡到富營養(yǎng)狀態(tài)，不過這種自然過程非常緩慢。而人為排放含營養(yǎng)物質(zhì)的工業(yè)廢水和生活污水所引起的水體富營養(yǎng)化則可以在短時間內(nèi)出現(xiàn)。在人類活動的不斷影響下，生物所需的氮、磷等營養(yǎng)物質(zhì)通過各種渠道大量進入湖泊、河口等緩流水體，引起藻類及其他浮游生物迅速繁殖，水體溶解氧量下降，水質(zhì)惡化，魚類及其他生物大量死亡的現(xiàn)象。水體出現(xiàn)富營養(yǎng)化現(xiàn)象時，浮游藻類大量繁殖，形成水華。水體富營養(yǎng)化已成為重大環(huán)境問題［1～2］。導(dǎo)致水質(zhì)富營養(yǎng)化的氮、磷營養(yǎng)物質(zhì)的去除難度高，且多數(shù)富營養(yǎng)化水體中的控制因素為磷，因此，廢水除磷對防治水體富營養(yǎng)化尤為重要。

目前常用的除磷方法主要有生物除磷法、化學(xué)沉淀法及吸附法等。生物法除磷工藝運行穩(wěn)定性較差，運行操作嚴格，受廢水的溫度、酸堿度等影響大，對廢水中有機物濃度依賴性很強?；瘜W(xué)法除磷產(chǎn)生的大量污泥很難處理，具有毒性，易造成二次污染。吸附法由于吸附劑優(yōu)越的表面性能，孔隙率較高、比表面積較大、高效快速、無二次污染、易操作，已經(jīng)引起國內(nèi)外許多人的關(guān)注和認可。

吸附劑以粘土礦物質(zhì)為多，這類物質(zhì)屬于非金屬的礦產(chǎn)類，儲量豐富，分布較廣泛，取用方便，價格低廉，對環(huán)境無毒無害，在含磷廢水的處理中具有廣闊的應(yīng)用前景［3～4］。陶粒特殊的結(jié)構(gòu)和性能決定了其具有很強的吸附能力，使得它在水處理方面也有著廣闊的應(yīng)用前景。但是用鑭系稀土金屬元素改性后的陶粒作為吸附劑處理含磷廢水的研究目前很少。因此，有必要對陶粒處理含磷廢水的實際應(yīng)用的可能性進行探討。本實驗探討了改性陶粒用量及粒徑的大小、接觸時間、原水pH值、溫度、原水初始濃度等因素對除磷效果的影響。

1 實驗部分

1.1 實驗材料

含磷試液:實驗用水為含磷酸鹽的自配水。該實驗首先準確稱取KH2PO4(分析純)0.8840g于燒杯中，用水溶解后移至2L容量瓶中，定容后搖勻，此溶液為含磷濃度100mg/L(以P計)的貯備液。在具體實驗使用時，用蒸餾水稀釋至所需濃度后并進行實測。

pH值由1mol/L的鹽酸或氫氧化鈉溶液進行調(diào)節(jié)。

改性陶粒:陶粒樣品取自昆明陶粒廠，過篩至6目后經(jīng)活化、改性、復(fù)合等一系列特殊方法制備成改性陶粒備用。

試驗儀器:721分光光度計;PHS－2酸度計;HY－4型振蕩器。

1.2 測定方法

(1)磷酸鹽溶液的測定

按照國家環(huán)保部頒布的“《水和廢水監(jiān)測分析方法》(第四版)”的規(guī)定，采用鉬銻抗分光光度法測定磷濃度。測定樣品時，首先選擇合適的稀釋倍數(shù)，使得被測樣的深度在標線以內(nèi)。該方法測定磷的濃度范圍為0.01～0.6mg/L。

(2)pH值的測定

采用PHS－2精密酸度計測定。測定時每次用標準溶液進行校驗。

1.3 實驗計算方法

移取一定量的含磷貯備液用蒸餾水稀釋后置于2L燒杯中，然后加入一定量的改性陶粒，靜置24h后對殘余磷含量進行測定，計算磷的去除率:

去除率 (%)=(C0－C)/C0×100

式中:C0—含磷試液的磷濃度 (mg/L);C—處理后含磷試液的磷濃度 (mg/L)。

2 結(jié)果與討論

2.1 陶粒的活化以及改性處理

陶粒是一種人造輕質(zhì)粗集料，外殼表面粗糙而堅硬，內(nèi)部多孔，主要用于配制輕集料混凝土、輕質(zhì)沙漿及耐酸耐熱混凝土集料。它是由頁巖等粘土質(zhì)材料先破碎到一定粒度，或用粘土、粉煤灰摻粘土等先做成球，再在高溫下 (一般為1050～1350℃)燒脹或燒結(jié)而成。陶粒是中性無機砂狀材料，價格低廉，內(nèi)部多孔，比表面積較大，化學(xué)和熱穩(wěn)定性好，具有質(zhì)輕、無毒無味、具有較好的吸附性能，而且易于再生便于重復(fù)利用等優(yōu)良性能，因此陶粒是一種廉價的吸附劑。實驗所用陶粒首先篩至6目后，用15%的稀鹽酸浸泡30min，進行過濾，并用去離子水洗至中性。然后在300℃的烘箱中加熱10min，利用鑭系稀土金屬元素進行改性，經(jīng)復(fù)合后得到。

2.2 改性陶粒用量對除磷效果的影響

稱取不同量改性后的陶粒放于盛有2L濃度為1mg/L的磷酸鹽溶液中，pH值在7之內(nèi)，反應(yīng)時間均為5h。磷酸鹽的去除率隨改性陶粒投加量的變化見表1。

表1 改性陶粒用量對除磷效果的影響

由表1可知:隨吸附劑改性陶粒使用量的增加，磷酸鹽的去除率迅速升高，當改性陶粒用量達0.45 g/100ml及以上時，對磷酸鹽的去除率逐步趨于平穩(wěn)，并達98%以上。為保證除磷效果良好，又經(jīng)濟可行，并能實際運用于磷酸鹽的去除，實驗組認為改性陶粒用量為0.5g/100ml較為適宜，按此用量計算，改性陶粒與磷質(zhì)量比為1∶250。由此可以說明利用改性陶粒來處理含磷廢水是非常經(jīng)濟可行的，而且能達到相當好的處理效果，適于實際運用。

2.3 反應(yīng)時間對除磷效果的影響

配置濃度為1mg/L的磷酸鹽溶液2L，按0.5g/100ml加入定量的改性陶粒，根據(jù)反應(yīng)時間間隔，定時取樣，并監(jiān)測溶液中的磷酸鹽濃度，結(jié)果見表2。由表2可知，改性陶粒對磷酸根的吸附速度較快，隨接觸時間的延長，磷酸鹽的去除率不斷增大。當反應(yīng)時間＞5h后，對磷酸根的去除率趨于平穩(wěn)，并達到97.%以上。所以本試驗選擇的反應(yīng)時間為5h。

表2 接觸時間對除磷效果的影響

2.4 pH值對除磷效果的影響

配置9組500ml濃度為1mg/L的磷酸鹽溶液，然后用1mol/L的鹽酸和氫氧化鈉溶液對其pH值進行調(diào)節(jié)，9組500ml的磷酸鹽溶液的pH值分別為2.71、3.48、4.73、5.53、6.94、8.97、10.95、11.45、12.94，并按改性陶粒與磷質(zhì)量比為250∶1加入定量的改性陶粒，反應(yīng)時間固定為5h。反應(yīng)完畢后測定溶液中的磷酸鹽濃度，結(jié)果見表3。

由表3可知:在酸性條件下，pH值＜3時，磷酸鹽的去除率較低;pH值在4～11時，磷酸鹽的去除達到了98%以上;在堿性條件下，pH值＞11時，磷酸鹽的去除率較低。因此，改性陶粒去除廢水中磷酸鹽的實驗僅適用于pH值4～11的含磷廢水。這是由于pH值能影響含磷溶液中吸附劑的表面電荷及吸附質(zhì)在水中的離子化狀況，因而對磷的吸附效果也具有一定的影響;此外陶粒本身偏堿性，在酸性條件下，對含磷廢水起到了一定的中和沉淀作用。

2.5 溫度對除磷效果的影響

采用水浴來控制不同的溫度，按實驗方法進行操作并測定。結(jié)果見圖1。由圖1可知:低溫狀態(tài)下，隨著溫度的不斷增加，磷酸鹽的去除率是不斷增加的，當溫度在10～40℃范圍，磷酸鹽的去除率均在98%以上;隨著溫度的不斷增加，但高于50℃后，磷酸鹽的去除率反而下降。說明可在室溫下對磷進行處理，且磷酸鹽的去除率明顯優(yōu)于低溫和高溫狀態(tài)下。

2.6 初始磷濃度對除磷效果的影響

配制濃度分別為 5、10、25、35、40、50、80mg/L的含磷試液7組，按改性陶粒與磷質(zhì)量比為250∶1投加改性陶粒，按相同實驗方法操作并測定，測定結(jié)果見表4。

由表4可知，在改性陶粒與磷質(zhì)量比不變的條件下，磷濃度為0～80mg/L時，磷酸鹽的去除率均在98%以上。當磷酸鹽的濃度＞40mg/L時，出水濃度已經(jīng)無法滿足排放標準，因此，本方法適用于磷酸鹽濃度為0～40mg/L的含磷廢水的處理。

表4 磷濃度對除磷效果的影響

2.7 吸附等溫式

陶粒巖是一種廉價的吸附劑，為了探討陶粒對磷酸鹽的吸附能力，控制溫度在20℃條件下，進行靜態(tài)吸附試驗。稱取改性陶粒0.5g，接觸時間控制在5h，對初始磷酸鹽濃度分別為5、10、25、30、35、40、50mg/L及75mg/L的含磷試液進行操作測定后，對測定的數(shù)據(jù)開展了一元回歸處理。試驗顯示，改性陶粒對磷酸鹽的吸附基本符合Langmuir吸附等溫式，膨脹珍珠巖吸附磷的Langmuir方程擬合曲線見圖2，其擬合方程為Ce/A=0.0964Ce－0.055，方程的相關(guān)系數(shù)為0.9973。隨著磷平衡濃度的不斷增加，吸附劑對磷酸鹽的吸附量也隨之不斷在增加，當平衡濃度大于某一特定數(shù)值之后，吸附將達到平衡，并隨之逐步趨于一個飽和的狀態(tài)，之后吸附量將略下降。說明在所研究的濃度范圍內(nèi)，改性膨脹珍珠巖對磷的吸附基本符合Langmuir單分子層吸附行為。

2.8 改性陶粒的再生利用

當改性陶粒吸附處理磷酸鹽能力明顯降低后，由于改性陶粒對酸具有良好的穩(wěn)定性，可利用0.1mol/L的鹽酸溶液進行解吸處理，將吸附在改性陶粒上的磷酸根全部溶出。

為了使改性陶粒得到再生，可以先取靜態(tài)吸附已飽和的改性陶粒10g加入0.1mol/L的鹽酸100ml浸泡24h后，用水洗至近中性，并烘干。然后再次進行活化、利用鑭系稀土金屬元素改性、復(fù)合。

3 結(jié)論

(1)陶粒改性后對磷酸鹽具有較強的去除作用，對濃度為1mg/L的含磷廢水，按改性陶粒與磷質(zhì)量比為250∶1投加改性陶粒進行處理，剩余磷酸鹽的濃度＜0.5mg/L，磷的去除率達98%以上，處理后的廢水可達排放標準。

(2)實驗研究表明本除磷方法適用于處理pH值在4～11，磷酸鹽濃度為0～40mg/L的含磷廢水。

(3)廢水溫度為10～40℃時，該方法對磷的去除率無明顯影響，因此可在室溫下處理。

(4)改性陶粒對磷酸根的吸附速度較快，反應(yīng)時間＞5h后，對磷酸根的去除率趨于平穩(wěn)。

(5)改性陶粒對溶液中磷酸鹽的吸附基本符合Langmuir單分子層吸附行為。

(6)陶粒是一種價格低廉，內(nèi)部多孔，比表面積較大，化學(xué)和熱穩(wěn)定性好，且具有較好的吸附性能的吸附劑。通過改性、活化、復(fù)合一系列特殊方法制備出的改性陶粒用于含磷廢水的處理，方法簡便、易于操作，而且陶粒易于再生便于重復(fù)利用，是一種經(jīng)濟可行的處理含磷廢水的有效方法。

［1］樊樹紅.水體富營養(yǎng)化的探究［J］.黑龍江科技信息，2010，(28).

［2］黃萍.水處理工藝對富營養(yǎng)化水體所含藍藻毒素的去除效果研究 ［J］.科技致富向?qū)В?011，(23).

［3］王瑩.內(nèi)陸湖泊富營養(yǎng)化內(nèi)源污染治理工程對比研究 ［J］.地球與環(huán)境，2013，(1).

［4］秦伯強.湖泊富營養(yǎng)化及其生態(tài)系統(tǒng)響應(yīng) ［J］.科學(xué)通報，2013，(10).

［5］GB 8978－1996，污水綜合排放標準 ［S］.