含氟硅氧烷改性有機硅聚合物對蠶絲織物的表面改性研究

李 坤，易玲敏，孟曉美，田小平

(浙江理工大學先進紡織材料與制備技術教育部重點實驗室;生態染整技術教育部工程研究中心，杭州310018)

蠶絲是一種天然蛋白質纖維，蠶絲織物以其良好的手感、光澤、吸放濕性和保暖性等特點而受到人們青睞［1-4］。然而，隨著人們生活水平的不斷提高和消費觀念的日益變化，尤其是新合纖的飛速發展和各種新型纖維的不斷出現，使得蠶絲的應用前景面臨著巨大的挑戰;傳統蠶絲已不能滿足人們服用的要求，需要進行生物或者化學技術方面的處理，賦予蠶絲芳香、醫療、保健、拒水等新的功能，提高質量和檔次［5-9］。

聚硅氧烷是一類有著特殊硅氧主鏈結構的半有機、半無機結構的高分子化合物，具有獨特的低玻璃化溫度、低表面張力特性，以及優良的耐熱性、耐候性、憎水性、電絕緣性等性能。含氟聚硅氧烷(簡稱氟硅)不僅具有機硅高分子的特性，而且含氟基團的引入使之具有優良的耐油、耐溶劑性能［10］，即綜合了氟的“三高二憎”(高表面活性、高耐熱穩定性、高化學惰性、憎水性和憎油性)特性。若能把氟硅的特性結合到蠶絲織物表面，則有望賦予蠶絲織物優良的拒水性能。本研究合成了一種含氟硅氧烷改性的有機硅接枝共聚物，對蠶絲織物進行表面改性，并評定其拒水效果。

1 試驗

1.1 材料與儀器

材料:真絲電力紡(平方米質量60 g/m2，浙江金富春集團有限公司)，四氫呋喃(THF，分析純，浙江杭州雙林化工試劑廠)，甲苯(分析純，浙江三鷹化學試劑有限公司)，二苯甲酮(化學純，上海雙鄉助劑廠)，乙烯基封端的聚甲基三氟丙基硅氧烷(V-PMTFPS，實驗室自制)，含氫硅油(PMHS，Mn=1 800，含氫量0.18%，泉州士達力涂料有限公司)，烯丙基聚醚(n(EO)=7，n(PO)=3，南京鐘創化工有限公司)，Karstedt's 催化劑(2%Pt，Sigma Aldrich Co.，Ltd.)，無水碳酸鈉(分析純，杭州高晶精細化工有限公司)，甲醇(分析純，上海振興化工一廠)，丙烯酸丁酯(BA，化學純，上海化學試劑采購供應五聯化工廠)。

儀器:Nicolet 5700傅立葉紅外光譜儀(美國熱電尼高力公司)，DSA20接觸角測量儀(德國Krüss公司)，Bruker Avance AV 400 MHz核磁共振波譜儀(瑞士Bruker公司)，P-A0/A1軋車(杭州三錦科技有限公司)，M-6連續式定形烘干機(廣州市鴻通紡織機械有限公司)。

1.2 方 法

1.2.1 含氟硅氧烷改性有機硅聚合物的合成

采用抽真空、充氮氣保護的方法來進行含氟硅氧烷改性有機硅聚合物的合成［11-12］，具體合成反應如圖1所示。

圖1 含氟硅氧烷改性有機硅聚合物的合成Fig.1 The synthesis of fluorine-containing siloxane modified organosilicon polymer

反應器在抽高真空、通入高純氮氣后，在氮氣保護下加入含氫硅油、V-PMTFPS、溶劑THF，并把反應器置于恒溫水浴中，然后加入Karstedt's催化劑，反應溫度逐漸升至58℃。反應3 h待反應轉化率不變后，加入烯丙基聚醚并補加Karstedt's催化劑，58℃下恒溫持續反應12 h。反應結束后對聚合物溶液減壓蒸餾，以除去溶劑。產物經甲醇洗滌、純化后置于真空干燥箱中過夜干燥。所得產物的分子結構PDMS-g-(FS r，(PPO/EO)3)(其中r為PMTFPS鏈段的聚合度)由ATR-FTIR分析確定。此外，為了對照試驗，進行無PMTFPS側鏈的聚醚改性有機硅PDMS-g-(PPO/EO)3，其合成過程與含氟硅氧烷改性有機硅聚合物的合成基本一致，含氟鏈節用BA來替代。

1.2.2 蠶絲織物的整理

首先進行含氟硅氧烷改性有機硅聚合物的乳化，典型的步驟為:取0.4 g產物，加入6 mL乙醇、14 mL蒸餾水 (體積比為3︰7)，實現產物的自乳化。其次，對蠶絲織物進行整理，將蠶絲織物放入共聚物乳液中(浴比1︰20)，浸2 min，在軋車上一浸一軋，帶液率70%;浸軋后立即送進熱定形機中預烘(80℃，5 min)與焙烘(120℃，2 min)。然后分別利用ATRFTIR與接觸角測量儀對所得整理織物的表面化學組成與表面潤濕性能進行表征。

2 結果與討論

2.1 接枝共聚物的結構表征

圖2為聚合物PDMS-g-(FS18，(PPO/EO)3)與含氫硅油PMHS的紅外譜圖。含氫硅油波數在2 127 cm－1處有一個較強的特征吸收，為Si—H鍵吸收峰;本試驗主要通過觀察Si—H鍵吸收峰其強弱變化，獲得反應轉化情況。反應結束后，發現波數2 127 cm－1處沒有吸收峰，說明反應完全。而且，還發現了波數1 400 cm－1附近增加的雙峰，其為聚醚的特征吸收峰;另外由于含氫硅油主鏈上甲基的引入使得在波數2 850 cm－1及2 930 cm－1的吸收大大增加。波數1 209 cm－1處顯示的強吸收峰為 Si—CH2CH2CF3，這更說明了含氟鏈段的接枝成功。因此，所設計試驗反應完全，所得產物為目標產物。

圖2 PDMS－g-(FS18，(PPO/EO)3)和PMHS的紅外譜圖Fig.2 Infrared spectrum chart of PDMS-g-(FS18，(PPO/EO)3)and PMHS

圖3為無氟聚醚改性有機硅聚合物PDMS-g-(PPO/EO)3與含氫硅油PMHS的紅外譜圖。對應的紅外譜圖發現:波數在2 127 cm－1處的Si—H鍵的特征吸收峰消失，而波數在1 400 cm－1附近增加了聚醚的特征雙吸收峰;波數在2 850、2 930 cm－1處對應的—CH2基團特征吸收峰強亦大大增加。由此證明了此類聚合物已順利合成。

圖3 PDMS-g-(PPO/EO)3和PMHS的紅外譜圖Fig.3 Infrared spectrum chart of PDMS-g-(PPO/EO)3 and PMHS

2.2 整理后蠶絲織物表面的紅外表征

利用ATR-FTIR對整理前后蠶絲織物的表面化學組成進行了分析。圖4為利用無PMTFPS側鏈的聚醚改性有機硅聚合物PDMS-g-(PPO/EO)3整理蠶絲織物的紅外光譜圖。可以看出，譜圖含有絲素蛋白的特征吸收峰，如酰胺 υC=O(1 651 cm－1)，酰胺σN—H(1 515 cm－1)，酰胺 υC—N(1 230 ～ 1 261 cm－1)。但蠶絲織物整理后，在2 850 cm－1及2 930 cm－1處出現了所對應的飽和C—H基團的特征吸收峰;而且聚醚鏈段的引入，使整理后蠶絲的紅外譜圖增加了聚醚的特征吸收峰，如波數在1 100 cm－1附近增加的吸收峰。此外，波數在1 267 cm－1處為Si—CH3的強吸收峰。因此，被PDMS－g-(PPO/EO)3接枝共聚物處理的蠶絲與原蠶絲的FTIR譜圖對比，表明聚醚改性有機硅聚合物PDMS-g-(PPO/EO)3已經覆蓋或分布在蠶絲織物表面。

圖4 原蠶絲織物與經過PDMS-g-(PPO/EO)3整理過的蠶絲織物紅外譜圖Fig.4 Infrared spectrum chart of original silk fabrics and silk fabrics treated with PDMS-g-(PPO/EO)3

圖5為含氟硅氧烷改性有機硅聚合物PDMS-g-(FS18，(PPO/EO)3)整理蠶絲織物的紅外光譜圖。從譜圖的對比可以發現，波數在2 850、2 930 cm－1處同樣出現了所對應的飽和C—H基團的特征吸收;波數1 267 cm－1處為Si—CH3的強吸收峰，其附近的波數1 209 cm－1強吸收峰則對應Si—CH2CH2CF3的特征吸收。被 PDMS-g-(FS18，(PPO/EO)3)整理過的蠶絲與原蠶絲的FTIR譜圖對比，表明含氟硅氧烷改性有機硅聚合物已經覆蓋或分布在蠶絲織物表面。

圖5 原蠶絲織物與經過PMHS-g-(FS18，(PPO/EO)3)整理過的蠶絲織物紅外譜圖Fig.5 Infrared spectrum chart of original silk fabrics and silk fabrics treated with PDMS-g-(FS18，(PPO/EO)3)

2.3 蠶絲織物整理效果的評定

利用接觸角測量儀對整理蠶絲織物的拒水性能進行了測試，測試結果如圖6、表1所示。可以看出，當水滴滴落在蠶絲織物上時，水滴在織物表面形成不同的接觸角，由于織物被不同的接枝共聚物整理而呈現差異。其中，(A)為原樣，(B)為被PDMS-g-(FS6，(PPO/EO)3)整理過的蠶絲織物，(C)為被PDMS-g-(FS12，(PPO/EO)3)整理過的蠶絲織物，(D)為被PDMS-g-(FS18，(PPO/EO)3)整理過的蠶絲織物，(E)為被PDMS-g-(PPO/EO)3整理過的蠶絲織物。

對同一塊蠶絲織物選擇不同部位進行多次測試，其接觸角大小如表1所示。結果表明，經含氟硅氧烷改性有機硅聚合物處理過的蠶絲織物的拒水效果有明顯改善，其水接觸角較原樣有明顯增大，這是由于有機硅鏈段可提供較低表面張力作用的緣故。然而，整理所得蠶絲織物的拒水效果與接枝共聚物的分子結構有顯著關聯，不含氟的聚醚改性有機硅聚合物對蠶絲織物的表面疏水性有所提高，但其水接觸角小于側鏈含氟硅鏈段的接枝共聚物整理的蠶絲織物，而且氟硅側鏈聚合度越大，其接觸角越大。這是由于含氟聚硅氧烷不僅具有氟的特性，又兼備了有機硅氧烷的特性，二者同時作用使得該聚合物具有更低的表面張力，故而拒水效果要好些。而隨著氟硅鏈段聚合度的增加，氟硅側鏈鏈段變長，氟硅的含量逐漸增多，聚合物表面張力逐漸變低，進而導致整理后的蠶絲織物拒水效果逐漸增強。

圖6 原樣及被整理過蠶絲織物表面所呈現的水接觸角形貌Fig.6 Contact angle morphology presented on the surface of original sample and treated silk fabrics

表1 原蠶絲織物及整理后蠶絲織物所呈現的水接觸角Tab.1 Water contact angle of original silk fabric and treated silk fabric (°)_

3 結論

合成了一種含氟硅氧烷改性的兩親性有機硅聚合物，并對蠶絲織物進行了表面改性。結果表明:

1)本研究設計試驗反應完全，所得產物為目標產物;

2)整理前后蠶絲織物的表面化學組成有了明顯不同，含氟硅氧烷改性有機硅聚合物已經覆蓋或分布在蠶絲織物表面;

3)經含氟硅氧烷有機硅聚合物處理過的蠶絲織物的拒水效果有明顯改善，其與水接觸角較原樣有明顯增大;

4)整理所得蠶絲織物的拒水效果與接枝共聚物的分子結構有顯著關聯，不含氟的聚醚改性有機硅聚合物對蠶絲織物的表面疏水性有所提高，但其水接觸角小于側鏈含氟硅鏈段的接枝共聚物整理的蠶絲織物，而且氟硅側鏈聚合度越大，其表面水接觸角越大。

［1］陳宇岳.絲綢及纖維技術的研究進展及未來發展趨勢［J］.蘇南科技開發，2004(2):9-11.CHEN Yuyue.Research development and the future trend in silk industry and fiber technology［J］.Sunan Sci-Tech Devel，2004(2):9-11.

［2］姚國萍，鄭今歡.生絲浸泡工藝對蠶絲脫膠及染色勻染性的影響［J］.現代紡織技術，2011，19(2):4-7.YAO Guoping，ZHENG Jinhuan.Effect of raw silk Soaking process on degumming and dye uniformity of the silk ［J］.Advanced Textile Technology，2011，19(2):4-7.

［3］張慶華，王琛，王梅.蠶絲纖維及其制品改性的最新研究進展［J］.絲綢，2012，49(5):16-20.ZHANG Qinghua，WANG Chen，WANG Mei.Progress of the latest research on modifcation of silk fiber and its products［J］.Journal of Silk，2012，49(5):16-20.

［4］李丹，董鎖拽，楊婷婷，等.蠶絲纖維對烷基酚聚氧乙烯醚的吸附行為研究［J］.浙江理工大學學報，2011，28(6):855-859.LI Dan，DONGSuozhuai，YANGTingting，et al.Adsorption of alkylphenol ethoxylates onto silk fiber［J］.Journal of Zhejiang Sci-Tech University，2011，28(6):855-859.

［5］劉麗雅，王潮霞，陳水林.用β-環糊精開發芳香醫療保健紡織品［J］.產業用紡織品，2002(12):35-37.LIU Liya， WANG Chaoxia， CHEN Shuilin. Using β-Cyclodextrin to develop textiles with fragrance and health protection ［J］.Technical Textiles，2002(12):35-37.

［6］胡智文，鄭海玲，王秉，等.抗感染功能纖維的制備［J］.產業用紡織品，2008，213(6):14-17.HU Zhiwen，ZHENG Hailing，WANG Bing，et al.Tentative research and preparation on anti-infectious functional fiber［J］.Technical Textiles，2008，213(6):14-17.

［7］王學川，高富堂.有機硅表面活性劑的研究動態及其應用［J］.皮革化工，2005，22(4):8-10.WANG Xuechuan，GAO Futang.Research development and application in organosilicon surfactant industry［J］.Leather Chemical，2005，22(4):8-10.

［8］LIU J Q，SHAO J Z，ZHENG J H.Radiation grafting/crosslinking of silk using electron-beam irradiation［J］.Journal of Applied Polymer Science，2004，91:2028-2034.

［9］MAJI T K，BASU D，DATTA C，et al.Studies of mechanical and moisture regain properties of methyl methacrylate grafted silk fibers［J］.Journal of Applied Polymer Science，2002，84:969-974.

［10］李戰雄.羧基氟硅油制備［J］.印染助劑，2006，23(10):15-19.LI Zhanxiong.Preparation of fluorine-containing carboxysilicone oil［J］.Textile Auxiliaries，2006，23(10):15-19.

［11］HOU Ruigang，YI Lingmin，LIN Heming，et al.Formation of polymer vesicles by amphiphilic fluorosiloxane graft copolymers in solution［J］.Chinese Chemical Letters，2011，22:1119-1122.

［12］侯銳剛.兩親性有機(氟)硅接枝共聚物的合成及其自組裝研究［D］.杭州:浙江理工大學，2011.HOU Ruigang.Synthesis and Self-assembly of Amphiphilic(Fluoro-)siloxane Graft Copolymers［D］. Hangzhou:Zhejiang Sci-Tech University，2011.