活性染料濕摩擦牢度提升劑的合成與應(yīng)用

李新平，萬光鳳，馮 勇，權(quán) 衡*

（1. 武漢紡織大學(xué) 化學(xué)與化工學(xué)院，湖北 武漢 430073；2. 東莞寶麗美化工有限公司，廣東 東莞 523573；3. 亨斯邁化工貿(mào)易（上海）有限工司，上海 200336）

活性染料染色織物的摩擦牢度問題一直是困擾印染行業(yè)的難題之一，特別是深濃色織物[1-2]。目前，相關(guān)學(xué)者對于該問題提出的解決方案大致可以歸結(jié)為以下三點(diǎn)：（1）選用配伍性好、固色率高的染料，以提高染料與纖維的結(jié)合效率并降低后續(xù)水洗加工的壓力；（2）利用活性染料本身易水解的特性，進(jìn)行充分的水洗和皂煮以洗凈浮色及纖維屑；（3）使用高分子助劑的成膜性覆蓋纖維表面，降低摩擦阻力[3-4]。然而，這些方法對活性染料染色及其后處理工藝要求苛刻，或是嚴(yán)重惡化紡織品的柔軟手感，不能有效解決活性染料濕摩擦牢度差的問題。

本文擬通過引入聚醚三元醇，提高反應(yīng)型水性聚氨酯的成膜性并使其吸附、成膜于纖維表面，利用其特有的柔韌性較好地解決紡織品濕摩擦牢度的問題。

1 試驗(yàn)

1.1 織物、藥品及儀器

織物：針織大紅棉布（活性紅5% owf）、深灰磨毛超纖（分散灰4% owf）。

藥品：聚乙二醇（PEG），聚四氫呋喃二醇（PTMG），聚醚三元醇（ZC330）、端羥基硅油、異佛爾酮二異氰酸酯（IPDI），叔胺擴(kuò)鏈劑、冰乙酸、硅烷偶聯(lián)劑 KH550，催化劑二月桂酸二丁基錫（DBTDL）均為工業(yè)品。

儀器：PHS-3C精密酸度計(jì)（上海大普）、Y571N色摩擦牢度儀（南通宏大）、ADICI-60全自動(dòng)色差儀（京辰泰克）、NEXUS-470傅立葉紅外光譜儀（美國）。

1.2 濕摩擦牢度提升劑制備

將混合聚醚二醇、端羥基硅油、ZC330于真空、加熱條件下脫水2.0h；體系降溫至60℃后，投入二異氰酸酯和催化劑并逐漸升溫至85℃并在此溫度下反應(yīng)2.5h；降溫至40℃并在1h內(nèi)分多次投入混合擴(kuò)鏈劑，再于60℃下維持反應(yīng)1h；在45℃下勻速投入氨基硅烷偶聯(lián)劑，維持反應(yīng)50℃×40min，完成對體系中剩余異氰酸酯基團(tuán)的封閉。最后，升溫至55-60℃并加入季銨化試劑反應(yīng)0.5h左右；中和、乳化。

1.3 織物的處理工藝

浸漬工作液（40℃×40min）→脫水→烘干（100 ℃）→140 ℃×5 min；pH調(diào)節(jié)劑為乙酸。

表1 S系列水性聚氨酯合成配方

1.4 提升劑測試

1.4.1 提升劑結(jié)構(gòu)表征及分析

（1）紅外光譜（FT-IR）分析

采用NEXUS-470型紅外光譜儀對助劑涂膜進(jìn)行分析。掃描范圍：400-4000cm-1、分辨率4cm-1、掃描次數(shù)為10次。

（2）乳液粒徑分布測試

采用Nanotrac激光粒度儀對提升劑乳液進(jìn)行激光粒徑分析；調(diào)零時(shí)間為30s，測試時(shí)間為180s。

1.4.2 提升劑應(yīng)用性能測試

（1）界面張力測試

將40g L-1的乳液pH值分別調(diào)節(jié)為5、6、7、8，使用界面張力儀對不同pH值下的乳液進(jìn)行界面張力測試。

（2）色差測試

參考標(biāo)準(zhǔn)GB/T 8424.3-2001《紡織品色牢度試驗(yàn)色差計(jì)算》進(jìn)行。

（3）白度

選取20g L-1的提升劑處理純棉漂布，冷卻后用白度儀測試其白度。

（4）濕摩擦牢度

干、濕摩擦牢度 (GB /T 3920) 1997《紡織品色牢度試驗(yàn)?zāi)湍Σ辽味葴y試方法》進(jìn)行。

（5）柔軟度

取25cm×12cm的試樣，經(jīng)緯向各5條。將試樣用壓板壓在測試平臺上部，試樣一端與壓板一端標(biāo)尺的“零”刻度重合，以勻速將壓板帶著布樣向斜邊推出，直至下垂布條頂端剛好觸及斜邊為止。記錄布條下垂部分長度并求平均值。

2 分析及討論

2.1 提升劑結(jié)構(gòu)表征

圖1 S-2型提升劑的紅外光譜

圖1中各吸收峰的歸屬如下：

1096.53 cm-1和 1022.50cm-1處的強(qiáng)吸收雙肩疊峰為聚醚型聚氨酯的特征吸收峰，由氨基甲酸酯中的C-O-C及有機(jī)硅鏈節(jié)中的Si-O-Si的伸展振動(dòng)所引起。

在2800～3000cm-1區(qū)域中存在2個(gè)明顯分開的強(qiáng)吸收峰，它們是由C-H的伸展振動(dòng)而引起；而位于3000～3100cm-1以及1400～1500cm-1附近的吸收譜帶則歸屬于C-H的對稱的和非對稱的變形振動(dòng)，此處季銨鹽基團(tuán)的伸展及變形振動(dòng)吸收峰被部分覆蓋。

位于3312.31cm-1的中強(qiáng)紅外吸收峰是典型的聚氨酯N-H 伸展振動(dòng)峰。此處僅存在弱寬吸收峰而無銳吸收峰存在，可認(rèn)為無-NH2存在，偶聯(lián)劑反應(yīng)充分。

2.2 提升劑乳液性能

表2 S系列水性聚氨酯界面張力及粒徑分布測試結(jié)果

表3 S系列水性聚氨酯乳液穩(wěn)定性測試結(jié)果

我們前期研究結(jié)果表明：有機(jī)硅接枝量為23%左右時(shí)，有機(jī)硅改性季銨化陽離子水性聚氨酯的耐酸堿穩(wěn)定性較好。由表2、表3可看出：隨著pH值的變化，乳液的分散狀態(tài)良好，無明顯的變化。這是因?yàn)橹鷦└叻肿又泻休^高密度的親水性聚醚鏈節(jié)；同時(shí)，其中的季銨鹽基團(tuán)也能夠保證高分子在較寬的 pH范圍內(nèi)仍具有陽離子性，因此粒徑變化對pH的敏感性不明顯。然而，交聯(lián)度的增加卻不利于高分子的乳化分散，其粒徑變大、分布變寬。

另外，乳液界面張力較小且對pH敏感性不明顯，則是由于較高的有機(jī)硅鏈節(jié)含量和較長的有機(jī)硅鏈節(jié)可相對容易地富集于界面所造成。然而，交聯(lián)度較高時(shí)，不利于有機(jī)硅鏈節(jié)在界面富集，界面張力略有下降。

從酸性環(huán)境到偏堿性環(huán)境，樣品均無凝膠現(xiàn)象。這是由于實(shí)驗(yàn)制備的水性聚氨酯呈陽離子性，在偏酸環(huán)境中，由于陽離子化程度高，大分子的親水性較高，乳液的分散性良好；乳液偏堿時(shí)，高分子陽離子性開始減弱，導(dǎo)致了乳粒的凝膠現(xiàn)象，乳膠粒也變粗。此外，pH較低時(shí)，乳膠粒陽離子性較強(qiáng)，而乳液狀態(tài)與乳膠粒表面的ζ電位密切相關(guān)：ζ電位越高，乳液膠粒間的斥力就越大、雙電層就越厚。因此，膠粒分散越均勻且不易聚集，乳液穩(wěn)定性越高。

2.3 提升劑應(yīng)用性能

由圖2可看出：經(jīng)提升劑處理后織物的柔軟度沒有明顯惡化。原因是陽離子水性聚氨酯中引入的大分子親水性聚醚，它組成了水性聚氨酯的軟段，在一定程度上賦予了聚氨酯柔軟性，彈性等力學(xué)性能，再者，助劑高分子中引入了適量的有機(jī)硅偶聯(lián)劑，其中大量的Si-O-R基團(tuán)可形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)，增加膜的交聯(lián)密度且交聯(lián)程度隨接枝量的增加而變大。這有利于提高膜的耐水性和成膜完整性、減少皮膜缺陷，對纖維起到了良好的包覆作用，從而提高織物的濕摩擦牢度。重要的是，合成中使用的接枝親水性羥烴基硅油組成了水性聚氨酯的長軟鏈段，使聚氨酯膠膜更加柔軟，有利于最大程度地保持固色紡織品的柔軟風(fēng)格。

圖2 S系列水性聚氨酯界面綜合性能測試結(jié)果

同時(shí)，可以看出：分別經(jīng)S-0、S-1、S-2處理后織物的柔軟手感依次變差。這是因?yàn)槿呓宦?lián)單體的用量依次提高，由0%、5%增至10%，水性聚氨酯高分子的交聯(lián)度逐漸增加所致。可見，盡管分子內(nèi)交聯(lián)有助于助劑固色性能的提高，但也會(huì)惡化紡織品的柔軟風(fēng)格。

此外，由于助劑中聚醚鏈節(jié)較好的親水性及有機(jī)硅鏈節(jié)良好的耐高溫性能，使其并沒有對織物白度造成明顯的影響；處理后織物總色差也在4級以上。

表4 S系列水性聚氨酯濕摩擦牢度測試結(jié)果

由表4可以很明顯的看出：在助劑用量為10～20g L-1時(shí)，染色紡織品的濕摩擦牢度便提升了0.5～1.0級左右。這是由于引入的長鏈聚醚三醇ZC330在一定程度上具有良好柔軟性和力學(xué)性且組成聚氨酯的軟段內(nèi)交聯(lián)，故所形成的膜手感柔軟、彈性好。有機(jī)硅鏈節(jié)的引入使得織物具有適度的拒水性，助劑成膜平滑；同時(shí)，偶聯(lián)劑封端所帶來的化學(xué)活性確保了助劑高分子能夠在纖維表面形成一層連續(xù)的薄膜，封閉了染料與摩擦頭的接觸，進(jìn)而提高染料的濕摩擦牢度。

不難看出，隨著交聯(lián)單體三官能聚醚ZC330引入量的提高，染料濕摩擦牢度提升等級也有顯著增加。這是因?yàn)椋跃郯滨ソ宦?lián)度的逐漸變大，使聚氨酯體系的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)增加，分子鏈的彼此纏結(jié)使水性聚氨酯成膜性增強(qiáng)，拉伸強(qiáng)力增大，彈性提高。

研究發(fā)現(xiàn)，在提高ZC330比例的同時(shí)還應(yīng)控制聚醚二醇中PEG的比例。因PEG的成膜性不是很好并導(dǎo)致聚氨酯皮膜的粘性變大，使得待測織物與摩擦測試白布間的摩擦系數(shù)增大，不利于織物濕摩擦色牢度的提高；因此為了提高濕摩擦牢度，在增大ZC330的同時(shí)，還應(yīng)適當(dāng)控制PEG含量。

需要指出的是，當(dāng)色牢度提升劑用量已經(jīng)能夠確保其在纖維表面形成一層均勻、連續(xù)的高分子薄膜時(shí)，色牢度提升劑用量的持續(xù)增加反而會(huì)導(dǎo)致助劑在纖維上分布的均勻性和熱固過程中失水的均勻性下降，從而使得熱固后的皮膜出現(xiàn)較多的缺陷，其平滑性和織物表面的平整度惡化，待測紡織品與摩擦頭之間的阻力增加，對紡織品色牢度造成不利影響。

3 結(jié)論

在水性聚氨酯的合成中引入一定量的ZC330能明顯改善其成膜性，對染料濕摩擦牢度的提升能力獲得了較為明顯的提高。一般配方比例為：軟鏈段32%，硬鏈段35%， ZC330 10%，羥烴硅23%。

經(jīng)研究，整理劑用量不宜過高，隨著助劑用量的提高，手感會(huì)略稍偏硬。一般以10～20g L-1為宜，且對織物的濕摩擦牢度提升等級可達(dá)到1～1.5級。

與同類助劑易導(dǎo)致處理后紡織品的柔軟手感明顯惡化不同，本產(chǎn)品固色處理后，各種紡織品的柔軟手感幾乎不受影響。

[1]陳榮圻．提高活性染料深濃色染色織物濕摩擦牢度[J]．印染，2004,（7）:20-22.

[2]徐潔, 朱泉．濕摩擦牢度提升劑WPU的應(yīng)用工藝[J]．印染，2006,（24）：17-19，23.

[3]徐潔, 朱泉．活性染料深濃色染色棉織物的濕摩擦牢度增進(jìn)劑[J]．紡織科技進(jìn)展，2006，（6）：25-27.

[4]毛志平, 魯秋梅, 秦丹紅，等．濕摩擦牢度提升劑ZQ-W對活性染料染色織物性能的影響[J]．印染助劑，2005, 22(4):34-36.