兩步燒結對牙科氧化鋯陶瓷微觀組織的影響

蹇超???李寧???吳之凱???騰勁???顏家振

[摘要] 目的 研究兩步燒結工藝對牙科氧化鋯陶瓷微觀組織的影響。方法 納米氧化鋯經過干壓、冷等靜壓成型后預燒，切削加工成試樣，采用傳統燒結、單步燒結和兩步燒結工藝，通過對試樣密度和晶粒大小的測定，得出了兩步燒結中較高溫度T1與較低溫度T2的大致范圍，對比了兩步燒結與傳統燒結的微觀組織，研究兩步燒結中T1、T2對微觀組織的影響。結果 兩步燒結中T1、T2的大致范圍分別為1 450～1 550 ℃和1 250～1 350 ℃；兩步燒結相對于傳統燒結，密度更高，晶粒更細，組織更均勻；T1主要影響晶粒尺寸，對致密度影響不大；T2主要影響致密度，而對晶粒大小影響不明顯。結論 兩步燒結能夠在高致密化情況下細化晶粒，有利于優化牙科氧化鋯陶瓷材料的微觀組織。

[關鍵詞] 氧化鋯； 兩步燒結； 晶粒； 微觀組織

[中圖分類號] R 783.2 [文獻標志碼] A [doi] 10.7518/hxkq.2013.05.013

3mol%氧化釔穩定的四方多晶氧化鋯（3mol% yttria-stabilized tetragonal zirconia polycrystal，3Y- TZP）陶瓷具有高的抗彎強度和斷裂韌性、卓越的

生物相容性、低的導熱率以及一定的半透性，因此 其廣泛用于牙科冠、橋的修復[1-2]。牙科計算機輔助設計/計算機輔助制造（computer aided design/com-puter aided manufacture，CAD/CAM）氧化鋯瓷塊按一定的比例放大并切削成型后，必需經過最終的燒結才能得到具有高密度和強度的修復體。

目前，牙科3Y- TZP全瓷材料通常用無壓燒結的方式進行燒結，即按一定的升溫速率（3～8 ℃·min-1）升到一個較高溫度（1 450～1 500 ℃），然后在此溫度保溫2～4 h。在傳統無壓燒結過程中，必要的高溫、長時間的保溫雖然保證了較高的致密度，但同時也會引起晶粒的長大，這樣的直接后果是引起強度、韌性、抗老化等性能的降低[3-5]。Chen等[6]在研究Y2O3的燒結過程中，提出了兩步燒結的新方法。兩步燒結能夠協調致密度與晶粒長大之間的矛盾，它的基本原理是：在普通無壓燒結爐中，首先將試樣加熱到一個較高的溫度T1，短時保溫，使體系獲得足夠晶界擴散的熱力學驅動力；然后再快速冷卻到另一個較低的溫度T2，長時間保溫，促進晶界擴散的同時抑制晶界的遷移，最終實現致密化并控制晶粒長大的目的。兩步燒結成敗的關鍵在于T1、T2的選擇[6-7]。目前，兩步燒結已成功運用于Y2O3[6]、SiC[8]等。然而，目前兩步燒結對牙科陶瓷材料3Y-

TZP微觀組織的研究報道還不多見。本文著重研究了兩步燒結中T1、T2溫度的選擇，兩步燒結與傳統燒結兩種方式對材料的致密度、晶粒大小的影響，以及兩步燒結中T1、T2溫度對3Y-TZP陶瓷微觀組織的影響。

1 材料和方法

1.1 實驗材料

納米氧化鋯粉體（TZ-3YSB-E，東曹株式會社，日本），其主要成分為5.2%Y2O3、0.25%Al2O3、2.2%HfO2，其余為ZrO2。粉體粒徑為90 nm，比表面積為（7±2）m2·g-1。納米氧化鋯粉體首先用鋼模以20 MPa的單向壓力干壓成55 mm×19 mm×19 mm的長方體，然后在200 MPa的壓力下進行冷等靜壓，再經過排膠、素燒過后，得到相對密度為50%的預燒瓷塊，切削加工成5 mm×4 mm×3 mm的方塊若干。

1.2 燒結工藝

傳統燒結工藝：以5 ℃·min-1的升溫速度升至

1 450 ℃保溫120 min，然后隨爐冷卻。兩步燒結工藝：以20 ℃·min-1的升溫速度升至T1，保溫5 min，以20 ℃·min-1的速度快速冷卻到一個較低的溫度T2，在保溫300 min后隨爐冷卻。另外，兩步燒結T1、T2范圍的確定按如下燒結工藝（以下簡稱為單步燒結）：以20 ℃·min-1的速度升溫至最高溫度（1 100～1 550 ℃，兩個溫度點的間隔取為50 ℃）并保溫

5 min，再以20 ℃·min-1的速度冷卻至1 100 ℃，然后隨爐冷卻。

1.3 性能測試

1.3.1 密度測試 樣品實際密度采用阿基米德排水法測量，首先用精密天平分別測出試樣的干重m0，然后將試樣置于沸水中煮沸2 h，冷卻至室溫后稱量其在水中的重量m1，然后將其從水中取出，用濕毛巾擦拭試樣表面后稱量其濕重m2。實際密度（SD）和相對密度（RD）的計算公式分別為：SD=（m0×d水）/（m2-m1），RD=SD/d理論×100%，其中，d水為室溫下（20 ℃）水的密度，取為0.998 2 g·cm-3；理論密度d理論取為6.10 g·cm-3。

1.3.2 掃描電鏡（scanning electron microscope，SEM）觀察微觀組織 樣本表面先使用金剛石拋光膏進行拋光，然后在低于燒結溫度100 ℃的溫度下熱蝕

30 min，樣本的拋光面噴金后采用場發射掃描電鏡（INSPECT F，FEI NanoPorts公司，荷蘭）觀察表面形貌及晶粒大小，平均晶粒大小采用直線截點法測量。

2 結果

在單步燒結工藝的條件下，試樣相對密度、晶粒大小與燒結溫度的關系見圖1。由圖1可見，隨著燒結溫度的升高，相對密度逐漸升高：從1 100 ℃至1 400 ℃，相對密度增加比較緩慢，約從50%增加至60%；當燒結溫度由1 450 ℃上升至1 550 ℃，相對密度則從72%增加為92%。晶粒大小隨溫度的變化明顯分為兩個階段：當燒結溫度低于1 350 ℃，晶粒大小幾乎不隨燒結溫度的變化而變化；當燒結溫度由1 350 ℃升高至1 550 ℃，晶粒大小則由90 nm增加到330 nm。

圖 1 單步燒結中樣品燒結溫度與晶粒大小和相對密度的關系

Fig 1 Relationship of sintering temperature and relative density and

grain size of the samples in single-step sintering

3Y-TZP粉體在不同燒結工藝下的相對密度及晶粒大小的測量結果見表1。由表1可見，兩步燒結相對于傳統燒結，密度更高，晶粒更細?。? 550 ℃傳統燒結保溫2 h后，相對密度為98.36%，晶粒尺寸約為600 nm；兩步燒結后最低相對密度為98.63%（TSS5），晶粒尺寸為340 nm；兩步燒結后最小晶粒尺寸為210 nm（TSS1），相對密度為98.68%。兩步燒結中保持T2不變（TSS1～TSS5），相對密度隨T1的變化不太明顯，晶粒尺寸變化顯著，當T1由

1 450 ℃升至1 550 ℃時，晶粒尺寸由210 nm增加到340 nm。兩步燒結中保持T1不變（TSS5～TSS9），晶粒尺寸隨T2的變化不明顯，相對密度逐漸升高，當T2由1 250 ℃升至1 350 ℃時，相對密度由98.63%升高到99.61%。兩步燒結與傳統燒結的SEM觀察結果見圖2、3。

3 討論

3.1 傳統燒結與兩步燒結的對比

影響傳統燒結主要的工藝參數有：燒結溫度、升溫速度和保溫時間等。升溫速度對傳統燒結的影響表現在：要達到相同的密度，升溫速度越快，燒結溫度越高或者保溫時間更長；燒結溫度對于某一特定的粉體一般是固定的某一范圍，一般為1 450～

1 550 ℃。保溫時間是確保燒結體致密的重要因素，本研究中保溫時間較短時，升溫至1 550 ℃，相對密度僅為92%。因此，傳統燒結中，高溫長時間保溫是必須的，以保證獲得較高的密度。但是這一過程必然會導致晶粒的長大，引起強度等性能的下降。

兩步燒結過程是：首先將試樣加熱到一個較高的溫度，短時保溫，使體系獲得足夠晶界擴散的熱力學驅動力，再快速冷卻到另一個較低的溫度，長時間保溫，促進晶界擴散的同時抑制晶界遷移，最終控制晶粒長大。影響兩步燒結的主要工藝參數有：升溫速度、保溫時間、降溫速度以及T1/T2的選擇。其中T1/T2的選擇對兩步燒結成敗起著決定作用。若T1或T2過高，必然會導致部分晶粒長大；若T1或T2過低，則不足以使氣孔處于不穩定狀態，無法繼續推動致密化的進行。兩步燒結的基礎是保證第一步燒結過后的實際密度達到理論密度的72%～92%[6]。兩步燒結的目的是推動致密化過程的繼續進行而晶粒不長大，故T2的最大值不能引起晶粒的進一步長大，即不能超過1 350 ℃。只有滿足上述兩點才能確保氣孔處于不穩定狀態，第二步的低溫長時間保溫才可能實現致密度提高而晶粒不長大的目的。

3.2 兩步燒結中T1、T2對微觀組織的影響

針對兩步燒結中T1/T2的重要性，分別研究了T1、T2對3Y-TZP組織的影響。本研究結果表明，致密度隨T1變化不大，晶粒尺寸卻隨T1的升高而變大。由固相燒結理論知道，分散的開氣孔具有“釘扎”晶界，阻止晶界遷移的作用。在燒結初期，開氣孔沒有出現“坍塌”現象，也就不會形成閉氣孔，晶粒長大被抑制；隨著溫度的提高，燒結進入中后期，閉氣孔大量形成，“釘扎”作用強烈減弱，晶粒長大被促進。另一方面，由燒結動力學可知，燒結溫度T1越高，晶界的推動力越大，晶界遷移能力就越強，晶粒也就越容易長大。由以上兩點可以解釋晶粒尺寸隨T1升高而增大的原因。致密度隨T1變化不明顯可能是因為本實驗中T1溫度范圍中的最低溫度（1 450 ℃）燒結5 min后，相對密度已經超過72%，能夠激活第二步燒結所需要的活化能的緣故。致密度隨T2的升高而增加，而T2對晶粒尺寸的影響較小。從熱力學方面來看，兩步燒結中，溫度由T1降至T2后，不能提供足夠的活化能來促使晶界遷移，晶粒長大被抑制；相反卻擁有足夠的活化能來推動晶界擴散，致密化過程仍在進行，同時，T2溫度越高，擴散越容易進行。從動力學方面來看，試樣從高溫T1降至低溫T2的結果是形成了一個“冰凍”的微觀組織[6]，阻止了因晶粒長大不斷刷新微觀組織的現象（溫度降低，熱力學動力降低，晶粒長大速率被降低或抑制），而這些“冰凍”骨架縮短了擴散距離，在熱力學條件具備的情況下有利于緩慢推動致密化過程的繼續進行[6]。故隨T2的增加致密度增加，而晶粒尺寸變化不大。

綜上所述，兩步燒結能彌補傳統燒結的不足，通過兩步燒結工藝對3Y-TZP微觀組織影響的研究，將有利于進一步推廣這種牙科陶瓷材料的應用。

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（本文編輯 杜冰）