助劑對EVA 膠膜黏接性能與耐老化性能的影響

趙梓年，王 蕊，梁李爽

(天津科技大學材料科學與化學工程學院，天津 300457)

乙烯醋酸乙烯酯(EVA)材料具有較好的韌性及黏性，因此常常被用作黏接材料.但EVA 的結構為線型的分子鏈結構，具有常見的熱脹冷縮特性[1].為了使EVA 材料在使用過程中不受氣候變化的影響，必須對其進行交聯改性，因為在交聯過程中，交聯劑分解形成自由基，進而引發分子間的交聯，可以形成網狀結構，從而可以大大增加EVA 材料在使用過程中的穩定性[2].

EVA 屬弱極性材料，與無機材料(如玻璃)的黏結力較弱，較難保持均勻一致、長久可靠的黏合狀態，尤其在邊緣部分易出現脫膠現象，需要在EVA材料中添加增黏劑才能增加EVA 與玻璃間的黏結性與持久性.增黏劑上的不飽和基團在引發作用下可以與EVA 分子鏈發生接枝性反應，增黏劑中的極性基團會賦予EVA 分子部分極性支鏈，這可以大大增強EVA 材料的極性與黏結性[3-4].

本文主要討論交聯劑叔丁基過氧化碳酸–2–乙基已酯(TBEC)和過氧化二異丙苯(DCP)對EVA 的交聯效果，并研究交聯劑、增黏劑以及抗氧化劑對EVA膠膜性能的影響.

1 材料與方法

1.1 原料與儀器

EVA，牌號EV210，日本三井公司；TBEC，牌號CX–100，重慶翔蕓化工貿易有限公司；萜烯樹脂、DCP，廣州力本橡膠原料貿易有限公司；抗氧化劑KY–1010、KY–1076，輔助抗氧化劑DLTP、168，北京市加成助劑研究所.

600P 型HAAKE 流變儀，德國Thermo 公司；R–3202 型熱壓機，武漢啟恩科技發展有限公司；CMT4503 型電子萬能試驗機，深圳新三思材料檢測有限公司；200–F3 型差示掃描量熱儀，德國Netzsch公司；VIS–723G 型分光光度計，上海光譜儀器有限公司.

1.2 實驗工藝

將EVA、改性劑及其他助劑按一定比例充分混合后，放入HAAKE 流變儀中進行密煉，密煉后對其進行破碎，充分干燥后壓片，即可得到一定厚度的EVA 膠膜.

將制得的膠膜放入自然通風老化箱中，溫度設定為60,℃，對膠膜進行熱氧老化120,h 后取出，觀察其外觀變化并測試其各項性能.

1.3 性能測試

剝離強度按照GB/T 2790—1995《膠黏劑180°剝離強度試驗方法》進行測試.

使用HAAKE 轉矩流變儀研究交聯劑對EVA 交聯度的影響.測試溫度為 160,℃，轉子轉速為30,r/min，交聯時間為30,min.

將不同配方的膠膜裁成同等大小，置于兩層玻璃之間，在熱壓機上于170,℃、2,MPa 下熱壓復合.然后在室溫下，用電子萬能試驗機測定膠膜的剝離強度.

參照GB/T 17391—1988《聚乙烯管材與管件熱穩定性試驗方法》測試膠膜在高溫純氧氣中加速老化程度的方法，測定膠膜的氧化誘導期.

透光率的測定按照GB 2410—1980《透明塑料透光率和霧度試驗方法》，采用可見–紫外分光光度計對試樣在可見、紫外區域內的透光率曲線進行測試.透光率取600、555、445,nm 透光率的平均值.

黃度指數(YI)可用式(1)計算

式中：T600、T445、T555分別表示樣品在波長600、445、555,nm 處的透光率.

2 結果與討論

2.1 交聯劑對膠膜扭矩的影響

不同樣品的扭矩圖如圖1 所示.

圖1 不同樣品的扭矩圖Fig.1 Torsion of different samples

如圖1(b)和圖1(c)所示，加料峰過后，扭矩出現急劇上升，迅速上升至與加料峰相當的值，隨后緩慢下降，下降趨勢非常小，扭矩一直保持在較高的值.這表明體系已經發生交聯，交聯度越大，扭矩越大.這是因為整個反應是由過氧化物分解產生自由基從而引發交聯的反應過程.隨著反應的進行，產生的自由基不斷增多，分子鏈間的交聯點也越多，交聯程度就不斷提高，扭矩較大.由于交聯劑中過氧化物的含量一定，當過氧化物完全分解時，交聯程度的變化也隨之趨于平緩.

圖1(d)為DCP 作為交聯劑的扭矩圖，由圖中可以看出，當DCP 含量為2%時，加料峰過后，扭矩直接降為0，并不再變化.這表明體系完全熔融，沒有出現絲毫交聯現象，說明DCP 不能使EVA 產生交聯效果.

圖2 為扭矩–時間數據分析圖.圖中：tS為熔融時間；tC為交聯時間；tV為滯留時間，即誘導期，誘導期中會產生自由基并誘導EVA 分子.tR為反應時間，tR＝tS＋tC.

圖2 扭矩–時間數據分析圖Fig.2 Graphic analysis of M-t

表1 中數據為圖1(a)—圖1(c)中對應的各個時間值.

表1 不同添加劑組分的交聯分析Tab.1 Crosslinking of different additive components

對比圖1(a)和圖1(b)數據可以看出，添加2%TBEC 后，EVA 的交聯速度有所提升，對比圖1(a)和圖1(b)可以看出，交聯度也顯著提高.但從圖1(c)和表1 中對應圖1(c)數據可以看出，加入2%的增黏劑萜烯樹脂后，誘導期時間有所增長，且扭矩下降較為明顯，體系的交聯度較未加入增黏劑時略有減小.因此，在需要添加增黏劑時，應當注意控制增黏劑的用量，以保證在滿足增黏效果的同時，盡量減少對交聯度以及其他各項性能的影響.

2.2 交聯劑對膠膜剝離強度的影響

不同交聯劑對EVA 黏接玻璃的剝離強度影響見表2.

表2 TBEC和DCP對EVA黏接玻璃的剝離強度影響Tab.2 Effect of TBEC and DCP on the peeling strength of EVA

從表2 可以看出，只添加交聯劑TBEC 的體系對玻璃的剝離強度略大于只添加DCP 的體系，只添加增黏劑萜烯樹脂的體系對玻璃的剝離強度大于TBEC 和DCP 體系.這是因為萜烯樹脂中含不飽和鍵，且極性較高，易與EVA 相容，EVA 中加入含不飽和鍵的萜烯樹脂后，其上的一部分基團會與玻璃表面的化學基團發生反應，形成強固化的化學鍵合.玻璃表面化學基團的分子鏈上存在不飽和鍵，在有機自由基的引發下，不飽和鍵會打開，并與EVA 分子發生接枝反應，EVA 分子就被賦予了不飽和鍵中的一部分極性基團，形成極性支鏈，因此EVA 與玻璃的黏合力大幅度增強.

當體系中同時添加了交聯劑TBEC 和增黏劑萜烯樹脂后，體系對玻璃的剝離強度大幅度提高，剝離力達到159.71,N，剝離強度達到6.83,N/mm，超過添加DCP 和萜烯樹脂體系的4 倍.由此可見，增黏劑萜烯樹脂與交聯劑TBEC 同時使用可以起到協同作用，以便更好地對玻璃材料進行黏接.

2.3 抗氧化劑對膠膜耐老化性能的影響

以EVA 為基料、萜烯樹脂為增黏劑，添加不同用量和種類的抗氧化劑并采取主、輔抗氧化劑配合使用(以發揮其協同作用)，對膠膜耐老化性能進行研究.不同樣品的具體配方見表3.

表3 耐老化體系配方表Tab.3 Formula of aging resistance system

2.3.1 抗氧化劑對膠膜氧化誘導期的影響

氧化誘導期(OIT)法是一種靈敏的加速實驗方法.聚合物在高溫氧氣中抗氧化劑完全消耗時，氧化反應迅速并大量放熱，用差示掃描量熱法很容易測定放熱峰起始點，從而用時間定量表征了氧化降解的程度[5].在相同條件下，氧化誘導期越長，表明該抗氧化劑在該高分子材料中的抗氧化性能越好[6].

對比表4 中的數據可知：同時使用主抗氧化劑KY–1076 和輔助抗氧化劑168 時，膠膜的氧化誘導期時間最長，即抗氧化效果最好；效果次之的為主抗氧化劑KY–1010 與輔助抗氧化劑DLTP 協同使用的樣品；主抗氧化劑KY–1010 和KY–1076 單獨使用時，KY–1010 的抗氧化效果明顯優于KY–1076，為KY–1076 的2 倍.

表4 不同樣品的氧化誘導期Tab.4 Oxidation induction time of different samples

2.3.2 抗氧化劑對膠膜黃度指數的影響

黃度指數是用來表示材料偏離白色程度大小的一個參數，是衡量材料老化程度的重要參數.黃度指數越大，說明材料越易變黃[7–8].

表5 為各配方的膠膜在熱氧老化箱中70,℃的溫度下進行熱氧老化300,h 后的黃度指數與老化前黃度指數的對比數據.

表5 老化前后的黃度指數Tab.5 Yellow indexes before and after aging

從表5 中可以看出，純EVA 膠膜老化后的黃度指數幾乎為老化前的3 倍，為0.157,0，而添加了抗氧化劑的其他配方，老化后的黃度指數都較純EVA 膠膜有所降低.這是因為純EVA 膠膜中未加抗老化體系，不能有效地阻止自由基所引發的降解和氧化反應等，因此耐氧耐熱性能最差，最易變黃.抗氧化劑KY–1010 與輔助抗氧化劑DLTP組合的抗熱氧老化效果最好，其老化后的黃度指數最低，只有0.119,4，小于老化前的2 倍.抗氧化劑KY–1076 與輔助抗氧化劑168組合的抗熱氧老化效果次之，KY–1010 與168組合的抗熱氧老化效果最差，與純EVA 膠膜的黃度指數值很接近，幾乎沒有抗熱氧老化的作用.這與前述的氧化誘導期的測試結果一致.

3 結論

DCP 對EVA 沒有明顯的交聯作用，不能作為EVA 的交聯劑使用.交聯劑TBEC 可以對EVA 起到較好的交聯作用，將增黏劑萜烯樹脂與TBEC 聯合使用，添加量各為2%時，EVA 膠膜對玻璃材料的黏接效果達到最好.

抗氧化劑KY–1010 和輔助抗氧化劑DLTP 協同使用時，EVA 膠膜的抗氧化效果最好，此時膠膜的氧化誘導期較長，黃度指數值較熱氧老化前變化較小，抗氧化劑KY–1076 與輔助抗氧化劑168 協同使用時，效果次之.

［1］曹勝先，王剛.國內外EVA 產品的開發現狀及進展[J].中國塑料，2003，17(4)：12–19.

［2］何卓銘，金尚忠，岑松原.固化條件對太陽EVA 膠膜交聯度的影響[J].發光學報，2011，32(1)：78–82.

［3］李國雄，許妍，鄭智晶，等.太陽電池EVA 膠膜的研究[J].中國膠粘劑，1996，6(3)：8–12.

［4］李國雄，許妍，林安中，等.太陽電池中EVA 膠層的性能研究[J].太陽能學報，1998，19(1)：98–101.

［5］徐偉新.氧化誘導期法評價聚烯烴原材料的熱穩定性[J].化工之友，2007(15)：38–39.

［6］Pern F J.Modification of EVA formulation for improved stability[J].Polymer Degradation and Stability，1993，41(26)：358–374.

［7］李連春.高耐候太陽能電池封裝膠膜的制備與性能研究[J].塑料制造，2010(1)：65–68.

［8］詹顯光，蔣祥吉，詹茸茸，等.光伏組件用高性能EVA膠膜的研發[J].中國建設動態：陽光能源，2009(6)：40–41.